Espectrometra

Lectura N 1

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

Espectrometra
Objeto de Estudio N 1

LECTURA N 1

RADIACIN ELECTROMAGNTICA

Bibliografa:
SKOOG, D.A.; Leary J.J.; ANLISIS INSTRUMENTAL, 4 ed.; Ed. McGraw-Hill
(1994), pgs. 66-83.
ROCHA Castro E.; PRINCIPIOS BSICOS DE ESPECTROSCOPA; Editorial UACh,
Mxico (2000), pg 34.

F.C.Q.

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Lectura N 1

Facultad de Ciencias Qumicas

RADIACIN ELECTROMAGNTICA
INTRODUCCIN
La radiacin electromagntica tiene propiedades ondulatorias y corpusculares. Los
fenmenos de refraccin, reflexin, dispersin, etc. son explicables considerando la
radiacin electromagntica como ondas. El efecto fotoelctrico sugiere que la radiacin
electromagntica tambin tiene comportamiento corpuscular y que sta radiacin consiste
de partculas discretas llamadas fotones, los cuales tienen energas definidas y se
desplazan a la velocidad de la luz.
NATURALEZA DE LA RADIACIN ELECTROMAGNTICA
PROPIEDADES ONDULATORIAS.- La radiacin electromagntica tiene una componente
elctrica y una componente magntica. nicamente la componente elctrica es activa al
interaccionar con la materia, por lo que nicamente sta ser considerada en el
fenmeno de absorcin de la radiacin. El vector elctrico y el vector magntico de la
radiacin estn representados en la Figura 1.

Figura 1: Componente elctrica y magntica de la radiacin.

Lambda (), est relacionada con la frecuencia y con la velocidad de la luz de la siguiente
manera:

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=c/=v
=frecuencia= nmero de longitudes de onda (ciclos) que pasan por un punto fijo en la
unidad de tiempo. Unidades : ciclos/seg. o seg-1.
c= velocidad de la luz 3x1010 cm/seg.
= ndice de refraccin.
= longitud de onda. Distancia entre dos puntos requeridos para completar un ciclo.
Unidades: cm.
v= Velocidad de desplazamiento de la onda.
=Nmero de onda. Es el inverso de la longitud de onda. Se define como el nmero de
longitudes de onda en 1 cm. Unidades: cm-1.
= Perodo. Tiempo requerido para completar un ciclo. Unidades: ciclos/seg. o seg.
En funcin de su frecuencia, las ondas electromagnticas tienen diferentes caractersticas
y producen fenmenos diversos en el medio donde se propaga o sobre el medio que lo
absorbe. sin embargo, por estos fenmenos, podemos agrupar y dividir en varias
regiones el espectro electromagntico (figura 2).
Rayos csmicos- gama- rayos x- Ultravioleta lejano- Ultravioleta Cuarzo- Visible
Infrarrojo cercano -Infrarrojo Medio o fundamental Infrarrojo lejano -microonda -radar
-tv -rmn -radio elctrica

10-8
10-6
10-4
10-2
108 109
1010
1011
10-5
10-3
10-1
10
1011 1012 1013
1014
-5
-3
-1
10
10
10
10
109 1011 1012 1013
1014

10-1
102
102

micrones ()

10

103 Milimicrones (m)

103 Nanometros (nm)

102
104
104

103
105
105

105
106
106

106

108

109
108

Figura 2: El espectro electromagntico y su clasificacin en diferentes zonas, segn su energa y el

tipo de radiacin producida.

PROPIEDADES CORPUSCULARES.- Max Planck encontr que la relacin entre la

energa de la radiacin electromagntica y su frecuencia est dada por la siguiente
ecuacin:
E=h
E= Energa del fotn en ergs.
= Frecuencia de la radiacin en ciclos/seg. (hertz).
h= Constante de Planck= 6.6254x10-27 ergios . seg.
Obsrvese que la E
E1/

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ESPECTRO ELECTROMAGNTICO.- El espectro electromagntico est compuesto por

radiacin de diferentes longitudes de onda mientras menor sea la longitud de onda de la
radiacin, mayor ser la energa del fotn, de acuerdo a la relacin de Planck. El espectro
electromagntico se divide en bandas para su clasificacin. Cada una de stas bandas
tiene aplicaciones en espectroscopia y as tenemos la espectroscopia de: Microondas, de
Rayos X, Infrarrojo, Visible, Ultravioleta, etc. El espectro electromagntico se encuentra
en la Figura 2.
ABSORCIN Y EMISIN DE LA RADIACIN.- La radiacin electromagntica puede
interactuar con la materia de diferentes maneras. Si el haz de radiacin transfiere energa
a la materia se dice que ocurre una absorcin de la radiacin. El proceso inverso, el que
ocurre cuando parte de la energa interna de la materia es convertida en energa radiante,
se llama proceso de emisin. Ambos fenmenos son sumamente importantes en
espectroscopia y se discuten a continuacin.

I. ABSORCIN DE LA RADIACIN
Cuando la radiacin pasa a travs de una capa transparente de un slido, lquido o gas,
ciertas frecuencias pueden ser selectivamente removidas a travs de un proceso de
absorcin. Durante dicho proceso la radiacin electromagntica es transferida a los
tomo o molculas que se encuentran en la muestra; el resultado es que stas partculas
son promovidas desde el estado basal hasta estados de mayor energa o estados
excitados.
Los tomos, iones o molculas disponen de un nmero limitado de niveles energticos,
los cuales estn cuantizados. Para que ocurra la absorcin de un cierto tipo de radiacin,
cada fotn incidente deber ser de una energa exactamente igual a la diferencia
energtica entre el estado basal y alguno de los estados excitados de la especie
absorbente. Dado que esas diferencias en energa son nicas para cada especie, un
estudio de las frecuencias de radiacin que son absorbidas por un tomo, ion o molcula,
proporcionar las caractersticas especficas de la entidad qumica en estudio. Para esto
lo que generalmente se hace es graficar Absorbancia contra longitud de onda. Al grfico
obtenido de esta manera se le llama ESPECTRO DE ABSORCIN . Este espectro es
nico para cada elemento o entidad qumica y podemos decir que dicha grfica es la
huella dactilar de la especie considerada. La apariencia de un espectro depende de la
complejidad, estado fsico y entorno de la especie absorbente. Existen dos tipos de
espectros: el que est asociado a la absorcin en tomos y el que resulta de la absorcin
por molculas.
La teora que explica la naturaleza corpuscular de la radiacin predice que la energa de
un fotn est cuantizada y su energa est dada por la relacin de Planck, E=h.

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La teora cuntica predice que si existe una colisin entre un fotn y una especie
receptora (tomo, ion o molcula), el proceso de transferencia de energa no puede ser
parcial. O se da la cantidad exacta de energa para que ocurra la excitacin o la energa
no es absorbida. Este proceso se representa as.
M + h M*
De donde M es la especie no excitada; h es la energa del fotn y M* es la especie que
ha absorbido la radiacin.
NIVELES CUNTICOS EN TOMOS IONES Y MOLCULAS
Los niveles energticos de un tomo, ion o molcula estn cuantizados por que su
excitacin requiere de cantidades finitas o discretas de energa.
Una molcula tiene los siguientes tipos de energa dentro de lo que es su energa interna:
Energa Traslacional: Esta se debe a el movimiento que tiene la molcula en virtud de
su cambio de posicin en el espacio. Este tipo de energa no est cuantizada, por lo que
es posible efectuar cualesquier cambio en su energa traslacional, si que existan
restricciones respecto a la energa necesaria para efectuar dicho cambio.
Energa Rotacional: la energa rotacional se debe al movimiento o giro de la molcula a
travs de un eje imaginario que pasa por su centro de gravedad. Para efectuar un cambio
en la energa rotacional de las molculas, es necesario hacer incidir sobre estas energas
de exactamente la cantidad requerida para ello. En otras palabras sta energa est
cuantizada.
Energa Vibracional: Las molculas no pueden concebirse como entidades estticas.
Estas estn en continuo movimiento de vibracin. Si consideramos que los tomos en la
molcula est unidos entre s a travs de enlaces los cuales no tienen una longitud fija,
podemos intuir que la molcula se encuentra vibrando continuamente. Este movimiento
de vibracin est cuantizado.
Energa Electrnica: este tipo de energa existe en virtud de la energa potencial del
sistema: electrones, protones, neutrones, etc. que forman parte de la molcula. Esta
energa potencial existe debido a las fuerzas atractivas y repulsivas en la molcula de las
entidades anteriormente mencionadas. Este tipo de energa tambin est cuantizada.
Un tomo o ion contiene nicamente energa electrnica y traslacional, por lo que en
stas entidades la nica energa que est cuantizada es la electrnica.
Los niveles energticos cuantizados en un tomo polielectrnico y en una molcula est
representados en la Figura 3.

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Figura 3: Representacin esquemtica de los niveles rotacionales, vibracionales y electrnicos en

una molcula. A la derecha est la representacin de los niveles electrnicos en tomos
polielectrnicos.

TRANSICIONES ELECTRONICAS.- Para que ocurran transiciones de un nivelo

energtico cuntico a otro diferente, el fotn deber ser de exactamente la energa
requerida para efectuar dicha transicin, o de lo contrario el fotn no ser absorbido. De
esta manera, dado que E= h=hc/ y como h y c son constantes, la energa requerida
para cada transicin corresponde a la transferencia de energa de fotones de una
determinada frecuencia o longitud de onda.
En la Figura 3 izquierda Eo y E1 representan los dos primero niveles energticos
electrnicos. Entre cada nivel electrnico se encuentran diferentes niveles vibracionales
(V1, V2, V3, etc.) y entre cada nivel vibracional se encuentran los diferentes rotacionales
(r1, r2, r3, etc.).
Como puede observarse en la figura la diferencia en energa entre el estado basal Eo y el
primer nivel energtico excitado E1 es grande comparado con la diferencia en energa
entre los diferentes niveles vibracionales dentro de un mismo nivel electrnico. An ms
pequeas son las diferencias entre los diferentes niveles rotacionales dentro del mismo
nivel vibracional.
Las transiciones que pueden ocurrir al hacer incidir radiacin electromagntica sobre una
molcula que contenga niveles energticos semejantes a los de la figura anterior son
bastantes pero solo estn representados dos de ellos (Eo y E1). Las transiciones entre
diferentes niveles electrnicos requieren de radiacin Ultravioleta o Visible (Espectrocopia
UV y visible); las transiciones entre diferentes niveles vibracionales requiere de radiacin
de menor energa y con base a estas existe la espectroscopia infrarroja.

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La espectroscopia de microondas se basa en las transiciones entre diferentes niveles

rotacionales.
Debido al gran nmero de niveles rotacionales y vibracionales un espectro de microondas
o de infrarrojo presenta un gran nmero de picos de absorcin, siendo mayor el nmero
de stos cuanto mayor es la complejidad estereoqumica de la molcula. En
espectroscopia UV o visible se pueden presentar varias bandas de absorcin pero su
nmero es menor respecto a las dos tcnicas anteriores, debido al menor nmero de
transiciones posibles. En espectroscopia de absorcin en tomos el nmero presentes en
el espectro tambin es relativamente pequeo y estos se presentan en forma de picos
agudos no en forma de bandas, debido a que el nmero de transiciones posibles es
menor en un tomo que en una molcula (Figura 3), pues ste no contiene niveles
rotacionales y vibracionales.
ESPECTROMETRIA DE ABSORCIN.- En espectrometra de absorcin se hace incidir
sobre una muestra, radiacin electromagntica de diferentes longitudes de onda. La
energa absorbida por la muestra se grafica como funcin de la longitud de onda y de
sta manera se obtiene un Espectro de Absorcin.
El espectro de absorcin de una molcula y de un tomo se representa en la Figura 4.El
espectro de absorcin de una molcula es continuo, debido a que las transiciones
posibles son muy numerosas, esto es, existen en la molcula un gran nmero de niveles
cunticos.
El espectro del tomo (el de un ion es muy semejante) es diferente debido a que las
posibilidades de transiciones son menores y el espectro es un espectro de picos no un
espectro continuo.

Figura 4: Espectro de absorcin de una molcula y de un tomo (nquel).

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II. EMISIN DE LA RADIACIN

El proceso de emisin de la radiacin electromagntica es un proceso exactamente
inverso al proceso de absorcin y puede ser representado por la siguiente ecuacin:
M* M + h
De la misma manera que en el proceso de absorcin, las leyes cunticas son las que
rigen ste fenmeno. Si una especie es excitada a niveles superiores de energa, por
medio de rayos X, flama, bombardeo de electrones, arco elctrico, etc. la energa que
emite al regresar del estado basal al estado excitado es caracterstica.
Generalmente la energa proporcionada a la especie en estudio es tan grande que ocurre
el rompimiento de enlaces qumicos, de tal manera que el espectro de emisin observado
es el de tomos o iones. Este espectro consiste de lneas bien definidas, caractersticas
de cada elemento, lo cual permite su identificacin.
REFRACCIN E NDICE DE REFRACCIN.- Cuando la radiacin pasa de un medio a
otro, sta es parcialmente reflejada y parcialmente trasmitida. La frecuencia de la
radiacin no se altera en el nuevo medio, sin embargo tanto en la velocidad como en la
direccin de la propagacin de la onda ocurren cambios. Por ejemplo, cuando la luz pasa
del aire al vidrio, la frecuencia de la radiacin permanece constante, pero su velocidad
disminuye (v=c/) y el ngulo de refraccin es diferentes al ngulo de incidencia, como se
muestra en la Figura 5.

Figura 5: Refraccin de un haz que pasa de un medio menos denso a otro de mayor
densidad, en el cual su velocidad disminuye.