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Guiatermo
Guiatermo
QUMICA GENERAL
INGENIERA EN ALIMENTOS
INGENIERA INDUSTRIAL
TERMODINMICA
En casi toda la bibliografa disponible se define la Energa como la capacidad
de producir trabajo. Ms ajustadamente debemos decir que la ENERGA SE
RELACIONA CON LA CAPACIDAD DE PRODUCIR TRABAJO, lo cual prefigura
un concepto ms amplio y adecuado.
Con este concepto presente podemos decir que la Termodinmica es el estudio
de las transformaciones e intercambios de la energa.
Todas las formas de energa tienden en ltima instancia a pasar a calor. Ejs.
Energa qumica a calor, en una reaccin qumica (ms adelante veremos que esto
no es tan general).
Energa elctrica Calor, cuando acta a travs de una resistencia, etc. De
todos modos ya Ud. conoce un hecho general que vale la pena recalcarlo y que en
termodinmica toma la forma de una ley: LA ENERGA SE CONSERVA.
Precisamente la Ley de conservacin de la Energa es la PRIMERA LEY DE LA
TERMODINMICA que la podemos enunciar de la siguiente manera: "si bien la
energa se puede convertir de una forma en otra no puede ser creada ni
destruida o tambin "siempre que se produce una cantidad de una forma de
energa debe desaparecer una cantidad exactamente equivalente de otras
especies de energa". Para los ejercicios que Ud. deber realizar debe recordar
el Equivalente Mecnico del Calor:
Sistemas termodinmicos
SISTEMA es la porcin delimitada y especificada del mundo fsico, que
contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio o
constituyen nuestro inters.
Necesitamos adems definir ENTORNO o MEDIO AMBIENTE el cual es la
zona del universo que interacta con el sistema. Esta ltima definicin tiene su
importancia ya que determina con una mayor rigurosidad lo que se debe entender
por Entorno o Medio ambiente.
Saber cul es la "zona (y sus lmites) que interacta" con el Sistema no
siempre se pueden conocer en forma precisa, por ello en los esquemas que se
observan ms abajo, el Entorno se dibuja con lneas discontinuas.
SISTEMA
Grfico Nro. 1
El entorno es la zona del universo que interacta con el sistema.
Tipos de sistema
Aislado: no hay transferencia de masa o energa con el entorno.
Ej. : un termo ideal (aislado y de paredes rgidas).
Cerrado: no transfiere masa pero s energa en forma de calor, trabajo o
radiacin. Ej. : cualquier recipiente cerrado no ideal.
Abierto: transfiere masa y energa con su entorno. Ej. : el cuerpo humano.
La mayora de los sistemas en la vida real son abiertos, mientras que en el
laboratorio la mayora de los sistemas qumicos son cerrados.
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI
pierde
gana
Grfico Nro. 2
Luego de acuerdo al proceso que hemos visto el SISTEMA puede haber
ganado o perdido Energa, con lo cual el balance final sera:
Es final - Es inicial = EI
o lo que es lo mismo
Es = EI
Esta sencilla ecuacin nos indica que la VARIACIN de Energa del Sistema
(nuestro objetivo al analizar la primera ley) es igual a la SUMA ALGEBRAICA DE
LAS ENERGAS INTERCAMBIADAS O EN PROCESO DE INTERCAMBIO,
siendo la ENERGA ACUMULADA aquella que no participa en estos procesos.
Por otra parte si bien hay un INTERCAMBIO de Energa entre Sistema-Medio
Ambiente siempre se cumple la LEY DE CONSERVACIN DE LA ENERGA ya
que:
1. - ANTES DEL INTERCAMBIO: Esi + Emai = Euniverso
siendo i= inicial
2. - LUEGO DEL INTERCAMBIO: Esf + Emaf = Euniverso
siendo f= final
DONDE:
Esf - Esi = Es = Eintercambiadas
En ambos casos, la ENERGA DEL UNIVERSO se mantiene constante.
ENERGA INTERNA
La Energa Interna (E) se define en la bibliografa como TODAS LAS
FORMAS DE ENERGA DE UN SISTEMA, DISTINTAS DE LAS QUE
RESULTEN DE SU POSICIN EN EL ESPACIO (Energa potencial, que se
supone constante).
Nosotros adems agregamos que tambin SE DEBE DESCARTAR LA
ENERGA CINTICA GLOBAL DEL SISTEMA. Entendemos como "Energa
Energas intramoleculares
1. Nuclear
2. Electrnica
3. Traslacional
4. Vibracional
5. Rotacional
(3, 4, y 5 son las Energas Trmicas)
Energas intermoleculares
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
CALOR
PROCESO
TRABAJO
SIGNO
PROCESO
SIGNO
ENDOTRMICO
POSITIVO (+)
SOBRE EL SISTEMA
POSITIVO (+)
EXOTRMICO
NEGATIVO (-)
POR EL SISTEMA
NEGATIVO (-)
Trabajo:
Hasta aqu hemos hablado de trabajo sabiendo que es un concepto
ntimamente ligado a la energa. Lo que no hemos dicho es cmo expresar
matemticamente el mismo, y an ms: cuntos tipos de trabajo podemos
definir?. Esta pregunta la contestaremos ms adelante, por ahora estudiemos un
tipo de trabajo al cual nos referiremos en adelante prcticamente en todos los
ejemplos y problemas que se planteen.
Imaginemos un gas (mejor adems decir que es un gas ideal) colocado en un
cilindro como el de la figura, al cual se lo dilata (expansin del gas):
Fuerza externa
x
x
x
w=F
ext.
(x
- x
)
1
1
P
=F
/A
ext.
ext.
A= Area
F
ext.
= P
. A
ext.
Grfico Nro. 3
Por lo tanto:
w = Pext
(X2-X1)
P
P = cte
..................
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
V1
V2
Grfico Nro. 4
w = P * V = REA
Y este mismo proceso puede ser reversible?
S, siempre qu: Pext = Pinterna
o mejor: Pext = Pinterna + dP
dP = diferencial de presin o sea un incremento de presin infinitesimal.
Grfico Nro.5
En la figura de arriba la expansin del pistn "CONTRA" LA PRESIN
ATMOSFRICA generar un TRABAJO DE EXPANSIN NO TIL (ya que como
dijimos se pierde, no se puede recuperar) pero si al pistn le adicionamos un
"sobrepeso" diferente a la presin que ejerce la atmsfera ser, de acuerdo a
las dos expresiones en las cuales hemos descompuesto el Trabajo:
Patm . V = Trabajo de expansin contra la P atm. NO TIL.
p. V = Trabajo de expansin contra la Presin "extra" que arbitrariamente
hemos colocado: este es un trabajo de EXPANSIN TIL ya que la pesa (p)
queda al final del proceso con una cierta energa potencial mayor al final que al
comienzo del proceso.
Esto es comn en nuestros clculos? No lo es. Por ello, y en general el trabajo
de expansin ser no-til.
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI
w (pierde)
q (gana)
Grfico Nro. 6
Qu ocurri en el Sistema luego de haberse completado el intercambio de
Energa?.
RECIBI CALOR: AUMENT SU ENERGA INTERNA
REALIZ UN TRABAJO (por el sistema): PERDI ENERGA INTERNA
Luego para conocer en cunto vari la ENERGA INTERNA (E) del sistema
debemos calcular la sumatoria de ENERGAS INTERCAMBIADAS, pero para ello
debe recordarse la convencin de signos, donde el Calor es positivo y el Trabajo
(de expansin) que segn el clculo es positivo, debe cambiarse su signo a
negativo; luego la sumatoria ser:
EI = Es = E = q + w
En esta ecuacin se advierte que q debe mantenerse con el signo segn el
proceso (aument) y w que segn el clculo ser positivo debe cambiarse su
signo segn la convencin adoptada.
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI {
q (pierde)
w (gana)
Grfico Nro. 7
En el balance hallaremos: ("q" es negativo y "w" es positivo).
CEDI CALOR (EXOTRMICO), LUEGO DISMINUY SU ENERGA
INTERNA
RECIBI UN TRABAJO (sobre el sistema): AUMENT SU ENERGA
INTERNA
Por lo tanto:
EI = E = q + w
donde "q" debe mantenerse con el signo de acuerdo al proceso y "w" debe
sumarse ya que aumenta la E.
Caso 3: Un sistema cede cierta cantidad de calor (proceso exotrmico) y
realiza un trabajo (luego pierde energa).
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI
q(pierde)
w (pierde)
Grfico Nro. 8
En el balance ser:
CEDI CALOR (EXOTRMICO) LUEGO PERDI ENERGA INTERNA
REALIZ UN TRABAJO (POR EL SISTEMA) LUEGO PERDI ENERGA
INTERNA
Por lo tanto:
EI = E = q + w
Caso 4: Un sistema recibe calor (proceso endotrmico) aumentando su energa
y el medio ambiente realiza sobre l un trabajo, lo cual tambin aumenta la
energa.
SISTEMA
Eac
( Energa
acumulada
EI {
q (gana)
w (gana)
Grfico Nro. 9
En el balance, quedar:
RECIBI CALOR (proceso endotrmico) AUMENTANDO SU ENERGA
RECIBI UN TRABAJO (sobre el sistema) AUMENTANDO SU ENERGA
Por lo tanto:
EI = E = q + w
Ec =
3
R.T
2
Ec =
3
k .T
2
Funcin de estado
Es aquella cuyo resultado no dependa del camino seguido sino del estado final
y del inicial del sistema en estudio.
El entorno es
un bao a 21
cuya temperatura se mantiene constante
a pesar de ceder calor hacia
el sistema
1000 g
agua
1000 g
de
agua
agitador
mecnico
Grfico Nro. 10
T(i) = 20C
T(f) = 21C
q = 999,43cal w=0
q=0
q + wexp + wtil
f) Gravitatorio
g) De superficie
No efectuaremos comentarios sobre ellos ni plantearemos el clculo de cada
uno de, ya que la lista anterior se da al slo efecto enunciativo y para que se
conozca la existencia de otros trabajos que no son los de expansin.
ENTALPIA
E = qp + [-(P V)] = qp + [-(P VB - P VA)]= EB - EA
qp = (EB + P VB) - (EA + P VA)
Todos estos trminos dependen del estado del sistema y no del camino.
Al trmino "P.V" se lo llama Energa de volumen.
E + P.V = CONTENIDO DE CALOR A PRESIN CONSTANTE, TAMBIEN
LLAMADO ENTALPIA
qp = HB - HA = H
Transformaciones iscoras:
Cuando V = 0 (cero) se encuentra que E = qV y por lo tanto no depende del
camino, siendo:
EV = HV
Capacidad calorfica
Definimos la Capacidad calorfica como la cantidad de calor necesario para
elevar en un grado la temperatura de un sistema.
En general:
C=
q
q
=
T2 T1 T
Cp = (
H
)p
T
Cv = (
E
)v
T
Cv: slo poseen energa cintica, por lo tanto ante un aumento de temperatura
(de T a T+1) y como el volumen se mantiene constante (V = 0) slo puede
aumentar la sta.
Precisamente la energa cintica de un mol de gas ideal es Ec = 3/2 R.T y luego
E cf E ci =
Luego
Cv =
3
3
3
. R(T + 1) . R.. T = . R
2
2
2
3
.R
2
Cp =
3
5
R+R= R
2
2
GAS
Cp
Cv
Ar
4,97
2,98
He
4,97
2,98
H2
6,90
4,91
O2
7,05
5,05
CO2
8,96
6,92
SO2
9,40
7,30
TERMOQUMICA
Consideraciones previas
El estudio de la Termoqumica implica la introduccin como concepto
significativo, de la energa asociada a la estructuracin qumica de la materia
(arquitectura quiz se entiende mejor?). Este concepto se agrega as a los
componentes trmicos de la energa (cintica, rotacin, vibracin) que eran los
que CONSIDERBAMOS HASTA AHORA. Por lo tanto desde este momento
debemos tener presente que la ENERGA DE UN SISTEMA (rigurosamente
cualquiera como es obvio) tendr una componente trmica y otra componente
qumica o estructural:
ET = COMPONENTE TRMICA O ENERGA TRMICA
EQ = COMPONENTE QUMICA O ENERGA QUMICA
LUEGO:
ES= ENERGA DEL SISTEMA = ET + EQ
Ya hemos dicho que la ET es la que manejbamos hasta ahora pero la EQ
estaba presente?:
SI, PERO NO INTERVENA PORQUE NO SE CONSIDERABAN PROCESOS
QUE
INCLUYERAN REACCIONES QUMICAS
Sabemos que la energa de un sistema puede ser evaluada de acuerdo al tipo
de proceso con que se trabaja como E o como H, pero an as sigue siendo vlido
que SIEMPRE EXISTIR UNA COMPONENTE TRMICA Y OTRA QUMICA.
De acuerdo a ello se puede plantear:
qV = E = ET + EQ
qP = H = H T + H Q
=
S
+
T
E
Q
Grfico Nro.13
Naturalmente cuando un sistema reacciona y cambia su composicin qumica,
habr una variacin en su ENERGA QUMICA y podr haberlo en las
TRMICAS si la energa del proceso no se intercambia con el medio ambiente.
Los cambios de energas de un sistema pueden ser evaluados de acuerdo al
tipo de proceso con que se trabaja tomando en cuenta E (energa interna, si es a
volumen constante) o H (entalpa, a presin constante), pero an as, sigue siendo
vlido que SIEMPRE EXISTIR UNA COMPONENTE TRMICA Y OTRA
QUMICA.
De acuerdo a ello se puede plantear:
qV = E = ET + EQ
qP = H = HT + HQ
Esto significa que en cualquier proceso, sea isobrico o iscoro, el calor
intercambiado con el entorno puede provenir de LA VARIACIN DE ENERGA
DE SU COMPONENTE TRMICO y/o DEL QUMICO. Estrictamente si no
hubiera variacin en el componente qumico no deberamos hablar desde el punto
de vista de la Termoqumica, aunque s de la Termodinmica.
(l)
50
(l)
10
Grfico Nro.14
H
) p y esto que es la capacidad
T
1 mol CP T
n moles x = n . CP T
pero: n CP T =
ya que
Cp
PM
Cp
m
. CP .T = m .
. T = m cP T
PM
PM
= cp
PRODUCTOS
Cgrafito + 2 H 2( g) a 1 atm y 25 oC
CH
( g) a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 17
e) En el ejemplo de una reaccin endotrmica donde tampoco hay cambios en la
temperatura del sistema, se visualiza como:
Hproductos mayor que Hreactivos
y
Ho = Hproductos - Hreactivos mayor que CERO.
Luego el qP mayor que cero, es cedido por el medio.
H ( kJ )
C
2 (g) a 1 atm y 25 C
f= +228,18 kJ/mol
-->
--> tom ado del m edio
Grfico Nro. 18
Objeto de la termoqumica
El objeto de la termoqumica es el estudio de los cambios trmicos (energa
que se gana o se pierde) en el curso de las reacciones qumicas. Dicha energa que
ser siempre calrica a no ser que se acople a alguna mquina adecuada o proceso
que la utilice, se podr medir de dos maneras: a presin constante o a volumen
constante.
A presin constante: ello significa que se est midiendo qP y Ud. recuerda que
qP=H.
A volumen constante: ello significa que se est midiendo qV y Ud. recuerda que
qV = E.
DE AHORA EN ADELANTE NO VAMOS A DISCERNIR ENTRE
HT y HQ
En general las medidas se realizan a presin constante por lo que los valores
ms utilizados son los de Entalpa:
REACTIVOS
PRODUCTOS
Ht=
- negativo
Ampliemos un poco estos conceptos: Piense que ocurre cuando al cabo de una
reaccin qumica se produce calor que casi siempre (no en un sistema aislado,
pero esto nunca ocurre) se dirige al entorno o medio ambiente
H ( kJ )
de la re a ccin
Grfico Nro.19
Este sencillo grfico nos indica que los productos de la reaccin tienen menos
energa que los reactivos, por eso la perdieron y por eso segn la convencin
DICHA ENERGA ES NEGATIVA.
Por qu encontramos "t" como subndice de H?: ESTO DEFINE LA
TEMPERATURA A LA CUAL SE REALIZ LA REACCIN.
Por qu es importante aclarar este aspecto?: Ud. recuerda que H = E + PV
luego debe admitir que por lo conocido respecto especialmente de E la
temperatura juega un papel fundamental para establecer su valor. No es lo mismo
por ejemplo, la energa de traslacin de un gas (no necesariamente ideal) a 25C
que a 90C, luego los valores logrados de H (entalpa) deben depender de la
temperatura. Siendo esto as las diferencias o sea los H como los graficados
arriba pueden (y lo hacen) variar con la temperatura.
CONCLUSIN: En toda reaccin qumica debe especificarse la temperatura a
la cual se realiz la misma.
Otro aspecto interesante es el estado de agregacin (slido, lquido o gas) de
los reactivos y productos. Esto obviamente tambin interesa para el clculo de
los calores de reaccin. Pregunta de rpida contestacin: qu diferencia hay en
cuanto al contenido energtico de una misma sustancia primero considerada como
gas y luego cmo slido?.
Por supuesto la diferencia es muy grande, y ello es algo que Ud. ya puede
deducir por s mismo recordando lo dicho al comienzo de este trabajo.
Luego el estado fsico de los reactivos y productos deben especificarse
cuando se escriben reacciones.
Un ejemplo:
2 S(s) + 3 O2(g)
2 S(s) + 3 O2(g)
ESTADOS NORMALES:
La definicin de la temperatura, el estado de agregacin de los reactivos y
productos y la presin deja todava inconclusos la enumeracin de otros aspectos
que deben conocerse, ya que algunas sustancias como por ej. azufre puede existir
en dos formas slidas: rmbica y monoclnica.
Por lo tanto si pensamos que es necesario contar con datos de temperatura,
presin, estado de agregacin y caractersticas de ese estado de agregacin es
fcil imaginarse la dificultad para comparar entalpas.
Hg(s) tampoco tiene entalpa igual a 0 (ya que su forma ms estable es la lquida,
piense sino en los termmetros clnicos).
En los dos ejemplos las sustancias se encuentran a 25C y 1 atm.
d) No se llevan a cabo transmutaciones nucleares ya que sino llegaramos al
absurdo de que una reaccin como la que sigue no liberara energa:
2 H2(g)
He(g) donde ambas sustancias tienen de acuerdo con la
convencin indicada ms arriba:
H=0
Pero esta reaccin libera una cantidad muy importante de energa, y es la
base del proceso que ocurre en el sol y se llama FUSIN NUCLEAR.
(ENTALPIA) de los re activ os
de la re accin
(ENTALPIA) de los productos
Grfico Nro.20
Hemos graficado entalpas negativas pero Ud. debe pensar tambin que
existen las entalpas positivas, es decir calores de reaccin positivos.
Entalpas de formacin
Teniendo definida las entalpas estndar es fcil hablar de entalpas de
formacin. La definimos como "variacin de entalpa que acompaa a una reaccin
de formacin de una sustancia a partir de los elementos que la componen, estos
en su estado ms estable".
H( kJ)
+2 H
(g)
grafito
2
f =
a 1 atm y 25 oC
-74,78 kJ/mol
CH
4
(g)
a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 21
Calculando numricamente ser:
HCH4(g) - (HC(grafito) + HH2(g))= -74,78 kJ/mol
Pero de lo visto anteriormente sabemos que H del C(grafito) = 0 y que el H del
H2(g) es tambin igual a 0 luego:
H del CH4(g) - ( 0 + 0 ) = 74,89 kJ/mol
HfCH4(g) = - 74,89 kJ/mol
Este es un mtodo efectivo para calcular entalpas usando los conceptos y
convenciones estudiadas anteriormente.
Otro ejemplo:
H ( kJ )
C
H
2
(g)
a 1 atm y 25 oC
+228,18 kJ/mol
f =
2 C
+ H (g)
grafito
2
a 1 atm y 25 oC
Grfico Nro. 22
0
Hf
)= +226,51 kJ/mol
C2H2(g)
= +226,51 kJ/mol
Leyes de la termoqumica
Llegados a este punto se hace necesario enunciar dos leyes que como Ud. ver
se relacionan ntimamente con conceptos ya conocidos
H2O(g)
Hf=-241,60 kJ/mol
H2(g) + O2(g)
H-1=+241,60 kJ/mol
CO(g)
Hr= ?
Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el
Hr aplicaremos la ley de Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos
calculadas una cantidad muy importante de calores de reaccin. Usaremos:
(1) C(s)(grafito)+O2(g)
CO(g) + O2(g)
CO2(g)+CO(g)+ O2(g)
Como Ud. ve hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2(g)
por lo que se pueden simplificar. Por otro lado hay 1 mol de O2(g) a la izquierda y
mol de O2(g) a la derecha por lo que balanceando queda mol de O2(g) a la
izquierda.
La ecuacin final ser la que debamos obtener:
C(s)(grafito) + O2(g)
CO(g)
C(s)(grafito) + O
(g)
CO(g)
-2
+ O 2 (g)
- O 2 ( g)
CO
(g)
Grfico Nro. 23
A la letra r le corresponde un Hr
Al nmero 1 le corresponde un H1
Al nmero -2 le corresponde un H-2
Qu otra operacin sencilla podemos hacer con los calores de reaccin?
Supongamos tener una reaccin qumica terica como la que sigue:
aA + bB
cC+dD
H
1
ahora observe la misma pero con stas variaciones, que surgen de usar como
factor comn el nmero de moles de A (nA= a)
a/a A + b/a B
c/a C + d/a D H2= ???
En este caso el H2 = H1/a o lo que es lo mismo:
H1 = a H2
Entalpas de combustin:
Son los calores generados cuando se queman hidrocarburos (que contienen C e
H) en presencia de O2(g) para dar CO2(g) y H2O(l), y la combustin es completa.
Ej. :
C3H8(g) + 5O2(g)
3CO2(g) + 4H2O(l)
6CO2(g) + 6H2O(l)
Vamos a plantear la cuestin desde el punto de vista de los enlaces rotos y los
formados. Luego efectuaremos el balance correspondiente:
ENLACES ROTOS
Enlaces formados
SEGUNDA
LEY
TERMODINMICA
SEGUNDO
PRINCIPIO
DE
LA
B
A
dq
T
rev
Clculos sencillos
Conocidos todos estos conceptos hagamos un clculo sencillo para verificar
que lo expresado CUMPLE con nuestra intuicin: Imaginemos dos cuerpos lo
600 K
" A"
300 K
300
" B"
kJ
Grfico Nro. 25
SA= -300 kJ/600 K = - 0,5 kJ/K
SB= +300 kJ/300 K = + 1,0 kJ/K
Su = -0,5 kJ/K + 1,0 kJ/K = 0,5 kJ/K
Como se observa el Su > 0 y por lo tanto lo postulado coincide con nuestra
experiencia.
Pero ahora vamos a plantear lo contrario o sea que un cuerpo ms fro B
entrega 300 kJ al A, cosa que sabemos NUNCA OCURRE POR SI MISMO ES
DECIR ESPONTNEAMENTE
600 K
300 K
300
" A"
kJ
" B"
Grfico Nro. 26
SA=+300 kJ/600K =+0,5 kJ/K
SB=-300 kJ/300 K =-1,0 kJ/K
Su= + 0,5 kJ/K + (-1,0 kJ/K)= -0,5 kJ/K
Como se ve conduce a un resultado totalmente incorrecto e inconsistente con
nuestra experiencia.
Entropas absolutas:
Productos S = ?
S ( k J /K )
S p r o d u c to s
S d e la r e a c c i n
S r e a c tiv o s
Grfico Nro. 27
Por supuesto si reactivos y productos estn en sus estados normales
tendremos S. Y hablando de estados normales retomemos el tema
preguntndonos por qu la temperatura y la presin son importantes definirlas
para tabular valores de entropa.
Temperatura: la energa cintica aumenta al hacerlo la temperatura lo cual
debilita las fuerzas que unen a las molculas dndoles mayor libertad de
movimiento y por lo tanto desordenando el sistema. Cmo ser el efecto para
molculas que
no tengan uniones intermoleculares muy apreciables?
Evidentemente bastante pequeo, lo cual se certifica observando que la entropa
del oxgeno a 1 atm se eleva slo el 4% cuando la temperatura se eleva de 25C a
100C. Recuerde que el oxgeno slo tiene fuerzas de corto alcance que une las
molculas (Van der waals).
Presin: una disminucin de presin aumenta la entropa ya que confina las
molculas en un mayor volumen y la inversa cuando aumenta la presin. Por
supuesto este efecto es muy evidente en gases y poco en lquidos y slidos. En un
gas cuando se aumenta la presin de 1 a 10 atm decrece su S (entropa) en
aproximadamente 19,22 J/K en un mol.
Veamos algunas entropas molares expresadas en J/K de slidos, lquidos y
gases:
Slidos
Lquidos
Gases
C(diamante) 2,50
H2O 69,80
He 125,81
Na
50,99
Hg 77,33
O2 205,23
NaCl 72,31
Br2 151,90
Br2 244,94
el caso particular del bromo el cual en estado lquido tiene 152,15 J/K y en
estado de gas 244,94 J/K. Como ve es significativa la diferencia entre ambos
estados. LUEGO ES IMPORTANTE SABER EL ESTADO DE AGREGACIN DE
LA MATERIA y por lo tanto cuando se tabulen valores de entropa hay que
colocar el correspondiente sufijo "s", "l" o "g".
Qu ocurre en las reacciones qumicas?.
Casi invariablemente una reaccin que se produce con aumento en el nmero de
moles de gas se acompaa de un aumento de entropa y por supuesto si hay una
disminucin la misma ser negativa. Esta regla es obvia en su deduccin ya que al
tener, por ej. , Un mayor nmero de moles de gas estamos en presencia de un
desorden aumentado.
En reacciones en las que no intervienen gases, frecuentemente se tiene que el
aumento del nmero total de moles va acompaado de un aumento de entropa,
especialmente cuando la diferencia en el nmero de moles es grande entre
reactivos y productos.
ENERGA TIL
Comencemos tomando un ejemplo concreto: quememos gas natural (metano) a
fin de utilizar la reaccin en una mquina de combustin interna.
CH4(g) + 2 O2(g)
CO2(g) + 2 H2O(l)
extraer para ser usada por la mquina una cierta cantidad de ENERGA TIL
cuyo uso depender del grado de eficiencia de la misma (si se le entregan, por ej.
100 kJ, y se consigue la misma cantidad de trabajo su eficiencia sera del 100%)
Digamos desde ya que esto es imposible y la eficiencia es siempre mucho ms
pequea.
Veamos ahora para otra reaccin, y centrndonos en el trabajo util como vara
con la temperatura y cmo podemos manejar los datos que de ella se derivan.
Consideremos la reaccin:
CaCO3(s)
40
30
20
tg =0,0380 kcal/
10
0
300
600
900
1200
Temperatura
K
oK
-10
Grfico Nro. 28
Como Ud. ve se consigue una recta con ordenada al origen igual a
+42,5 kcal y con una pendiente cuyo valor es -0,0380 kcal/K.
y = -0,0380 . T + 42,5
Qu significan cada uno de esos valores?
Si analizamos el H de la reaccin (suponiendo que la variacin con la
temperatura es despreciable) observamos que en nuestra ecuacin de la recta la
ordenada al origen ser H. Luego la misma va quedando:
y = -0,0380 T + H
H - T S
kJ
G de los reactivos
G de la reaccin
G de los productos
Grfico Nro. 29
La energa libre como todas las funciones termodinmicas es una FUNCIN
DE ESTADO y adems es una PROPIEDAD EXTENSIVA (Ud. mismo lo puede
deducir).
CaO(s) + CO2(g)
TC
25
200
800
1000
1 atm
+129,99 kJ
+102,41 kJ
+7,10 kJ
-24,66 kJ
10-2atm
+120,33 kJ
+84,43 kJ
-34,69 kJ
-74,4 kJ
10-6atm
+94,46 kJ
+48,07 kJ
-117,87 kJ
-173,47 kJ
-6
CaO(s) + CO2 (g) a 800C y 10 atm
Manejo de los G:
Las leyes de la termoqumica pueden aplicarse a los cambios de energa libre.
Esto es sumamente importante a los efectos de los clculos.
1.- G es directamente proporcional a la cantidad de sustancia que se produce
o reacciona. Recuerde que hemos dicho que la ENERGA LIBRE ES UNA
PROPIEDAD EXTENSIVA.
2.- En el ejemplo dado anteriormente de la descomposicin del CaCO3(s)
podemos deducir que: el G de una reaccin es de la misma magnitud pero de
signo contrario que el G de la inversa.
3.- "Ley de Hess para el manejo de la energa libre" (el encomillado se us
dado que el ttulo no debe ser tomado textualmente, porque en la bibliografa no
se lo define as; tmelo como una "versin libre" que cumple su objetivo: el
manejo de los G
Si puede considerarse una reaccin como la suma de dos o ms reacciones, el
G de la reaccin global ser la suma de los cambios de energa libre de las dems
reacciones:
C(s) + O2(g)
CO(g) G= -137,52 kJ
CO(g) + O2(g)
CO2(g) G= -257,07 kJ
C(s) +
O2(g)
CO2(g) G= -394,74 kJ
kJ
G de los reactivos
f
G de la reaccin
G de los productos
f
Grfico Nro. 30
o tambin:
G = Gf (productos) - Gf (reactivos)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
Hemos planteado dos situaciones en las cuales discernimos la espontaneidad o
direccionalidad de las reacciones, que fue durante mucho tiempo una
preocupacin para los qumicos hasta que se establecieron definitivamente. Tenga
en cuenta que la TERMODINMICA es una rama de las ciencias (como tantas
otras) muy nueva y que la mayora de las funciones termodinmicas no han
cumplido el centenario.
Recordemos stas situaciones:
G mayor que cero = NO ESPONTANEA
CaO(s) + CO2(g)
CaO(s) + CO2(g)
vinversa
CaCO3(s)
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
G < 0 ESPONTANEA
G > 0 NO ESPONTANEA
G = 0 EQUILIBRIO
Por favor no confunda el hecho de que una reaccin sea espontnea con la
velocidad con que ocurre: son hechos independientes que ya estudiaremos.
Hasta aqu hemos tratado siempre con concentraciones unitarias (o al menos
constantes). Si fueran otras las condiciones la respuesta la tendr ms adelante
en su carrera.
Hemos terminado con el captulo destinado a Termodinmica y Termoqumica:
el tema se agota aqu?
Muy por el contrario ES SOLO EL COMIENZO.