Alcanos y Cicloalcanos

UNIVERSIDAD DEL VALLE
VICERRECTORIA ACADMICA
DIRECCIN DE EDUCACIN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
QUMICA ORGNICA GENERAL
AUTORA:
LUZ MARINA JARAMILLO PhD
Profesora Titular
Facultad de Ciencias - Departamento de Qumica
Santiago de Cali, 2001
Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Depto de Qumica
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Objetivos Especficos
Introduccin
Contenido
3.1 PROPIEDADES FSICAS DE LOS ALCANOS ........................................................................................... 110
3.2 PROPIEDADES FSICAS DE LOS CICLOALCANOS ..................................................................................112
3.3 FUENTE NATURAL DE HIDROCARBUROS ALIFTICOS .......................................................................... 113
3.4 ANLISIS CONFORMACIONAL DE LOS ALCANOS ..................................................................................115
3.4.1 Reacciones de Halogenacin de Alcanos: Sustitucin por Radicales Libres ......................119
3.4.2 Mecanismo de Halogenacin: Concepto de Mecanismo de Reaccin ................................121
3.4.3 Radicales alquilo como especies intermediarias..................................................................127
3.4.4 Halogenacin de Alcanos superiores ...................................................................................131
3.4.5 Combustin ...........................................................................................................................133
3.5 CICLOALCANOS .............................................................................................................................. 135
3.5.1 Isomera cis-trans en Cicloalcanos Disustituidos .................................................................755
3.5.2 Estructuras: Tensiones y Calores de Combustin................................................................137
3.5.3 Conformaciones del Ciclohexano.. .......................................................................................139
3.5.4 Reacciones de los Cicloalcanos ...........................................................................................145

Depto de Qumica
109
Objetivos Especficos
Al finalizar el estudio de este material el estudiante estar en capacidad de:
Describir las fuentes naturales de los alanos y cicloalcanos.
Con base en un anlisis de las estructuras moleculares, predecir las tendencias en
los puntos de ebullicin, de fusin y solubilidad.
Explicar con criterios mecansticos las reacciones de halogenacin por radicales
libres.
Describir la naturaleza y comportamiento de las especies intermediarias conocidas
como radicales libres.
Representar con proyecciones "silla de caballo" y/o Newman las conformaciones
mas estables y mas inestables del etano, propano, n-butano, etc.
Dibujar las conformaciones "silla" del ciclohexano.
Nombrar correctamente un derivado del ciclohexano usando los prefijos cis y trans,
conociendo su estructura espacial en conformacin silla.
Completar una ecuacin, escribiendo el (los) producto(s) principal(es) a partir de la
estructura de un alcano o cicloalcano, reactivos y condiciones experimentales,
Introduccin
En este captulo se inicia el estudio sistemtico de las familias de compuestos
orgnicos con los Alanos y Cicloalcanos de los cuales se interpreta su
comportamiento fsico como una consecuencia de su estructura y se describen las
fuentes naturales que producen muchos de ellos. Posteriormente se familiariza al
estudiante con el significado del anlisis conformacional o carcter dinmico de las
estructuras moleculares para continuar con el estudio de la reactividad qumica de
estos hidrocarburos, introduciendo el concepto fundamental del mecanismo de
reaccin a travs de la halogenacin de alanos, una clase de reaccin de la mas
general: sustitucin por radicales libres.

Depto de Qumica
110
3.1 Propiedades fsicas de los Alanos

El estado fsico de todos los hidrocarburos alifticos en general, est relacionado
ntimamente con su peso molecular. Los compuestos de peso molecular bajo son
gases y lquidos, mientras que los de peso molecular elevado son slidos.
Los puntos de ebullicin y de fusin son bajos para los miembros inferiores de
las tres familias (alcanos, alquenos y alquinos), es as que son gases hasta C-4;
lquidos de C-5 a C-17 y desde C-18 en adelante son slidos. Por otro lado, los puntos
de ebullicin aumentan en una razn aproximadamente constante de 20-3 0C por
cada -CH2- adicional en la serie homologa (Tabla 3.1).
Tabla 3.1 Propiedades Fsicas de algunos Alcanos.
d 20oC (g/ml)
Nombre IUPAC
p.f. ( C)
pe. (C)
Metano
-182
-164
Etano
-172
-88.5
Propano
-187
-42
n-Butano
-138
2-Metilpropano
-159
-12
n-Pentano
-130
36
0.626
2,2-Dimetilpropano
-17
10
0.614
n-Hexano
-95
69
0.659
3-Metilpentano
-118
63
0.676
2-Metilpentano
-153
60
0.653
2,2-Dimetilbutano
-100
50
0.649
2,3 -Dimetilbutano
-129
58
0.668
n-Heptano
-90.5
98
0.684
n-Octano
-57
126
0.703

Depto de Qumica
111
Las molculas de los hidrocarburos alifticos saturados no poseen momentos dipolares

permanentes, solo presentan atracciones tipo London. En consecuencia sus puntos de
fusin y ebullicin varan principalmente con el peso molecular. Pero cuando se trata de
cadenas hidrocarbonadas ramificadas, los puntos de ebullicin bajan, porque reducen el
contacto efectivo intermolecular, impidiendo la distorsin de las nubes electrnicas y la
formacin de dipolos momentneos. Los ismeros ramificados de los hidrocarburos
alifticos tienen puntos de ebullicin mas bajos que el hidrocarburo lineal del mismo peso
molecular. En estos hidrocarburos parece haber debilitamiento de las fuerzas
intermoleculares. La estructura global de las molculas muy ramificadas es prcticamente
esfrica. Ejemplos:
En general los alcanos son compuestos de baja polaridad, insolubles en agua y en

solventes altamente polares. En este caso la regla emprica "lo semejante disuelve lo
semejante" se aplica bien a ellos. Estos compuestos son solubles en solventes orgnicos
no-polares como ciclohexano o benceno que son tambin hidrocarburos y en solventes
ligeramente polares como ter etlico, acetato de etilo, etc. Pueden usarse para disolver
otros compuestos de baja polaridad. La razn de la baja polaridad se debe a los enlaces
covalentes entre tomos iguales como C-C o entre tomos cuyas electronegatividades
difieren muy poco como C-H. Adems los enlaces estn dirigidos de manera que las
polaridades dbiles que puedan existir se cancelen originando molculas no-polares. Por
ltimo, todos los alanos son menos densos que el agua.
Ejercicio 3.1. Sin mirar las tablas cul de cada uno de los siguientes pares de
ismeros estructurales esperara que tuviera el punto de ebullicin mas alto: Explique.
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112
a) hexano 2,2-dimetilbutano?
b) 1-pentanol 2,2-dimetil-1-propanol?
3.2 Propiedades fsicas de los Cicloalcanos
Las tendencias en las propiedades fsicas en los hidrocarburos cclicos guardan gran
similitud con aquellas de los hidrocarburos de cadena abierta. Son compuestos poco
polares, insolubles en agua. Varios de ellos se emplean como solventes como son el
ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, cicloheptano, etc.
Se conocen anillos hasta de 10 y 12 carbonos pero los mas comunes son
hasta de 8 carbonos. Sus puntos de ebullicin tambin varan gradualmente en 30 C
por cada -CH2-adicional (Tabla 3.2). Compare los puntos de ebullicin de los alcanos
con aquellos de los cicloalcanos y observe que los puntos de ebullicin, de fusin y
densidades son mayores para los cicloalcanos, Por ejemplo n-pentano (p.f. -130 C;
p.e. 36 C) versus ciclopentano (p.f. -94 C; p.e. 49 C).
Tabla 3.2 Propiedades fsicas de algunos Cicloalcanos

Nombre IUPAC
p.f. (C)
Ciclopropano
Ciclobutano
-127
p.e. (C)
d 20oC (g/ml)
-80
-33
13
0.688
0.704
Ciclopentano
-94
49
0.746
Ciclohexano
6.4
81
0.788
Cicloheptano
-12
117
0.810
Ciclooctano
14
147
0.830
Metilciclopentano
-142
72
0.749
Metilciclohexano
-126
100
0.769

Depto de Qumica
113
3.3 Fuente Natural de Hidrocarburos Alifticos

A) Gas Natural y Petrleo. La fuente principal de hidrocarburos es el petrleo en
conjunto con el gas natural que lo acompaa. El gas natural con un contenido de 60 a
90 % de metano, segn su origen se ha formado por la descomposicin anaerbica
(descomposicin en ausencia de aire) de las plantas y animales. Los otros
componentes del gas natural son el etano y el propano junto con nitrgeno y dixido
de carbono. Los depsitos de gas natural se hallan normalmente asociados a los
yacimientos petrolferos.
El petrleo por su parte se ha formado tambin por la descomposicin (durante
millones de aos) de plantas y animales probablemente de origen marino. El petrleo
crudo llamado tambin aceite crudo, es una mezcla compleja de compuestos
alifticos y aromticos, incluyendo compuestos con azufre y nitrgeno (1-6 %). En
efecto, se han detectado en una muestra simple de petrleo hasta 500 compuestos.
Pero la composicin vara segn el depsito. El aceite crudo por si mismo no es muy
til sin embargo puede descomponerse o separarse en fracciones tiles por
destilacin fraccionada que es la primera etapa en el proceso conocido como
refinacin del petrleo.
Debido a la relacin entre punto de ebullicin y peso molecular, la destilacin
fraccionada constituye una separacin preliminar de acuerdo con el nmero de
carbonos. A pesar de la separacin, cada fraccin es una mezcla compleja de
alcanos con un rango de tomos de carbono, sumndose los ismeros que son
compuestos con el mismo nmero de carbonos. La Tabla 3.3 alista tales fracciones
por el nmero de carbonos y rango en el punto de ebullicin durante la destilacin. En
ella tambin se incluye el principal uso de cada fraccin.
La fraccin de gasolina es demasiado escasa para las necesidades de una
sociedad orientada hacia el uso de automviles, adems es de pobre calidad. Para
aumentar la produccin y mejorar la calidad, las fracciones de punto de ebullicin alto
se someten a procesos de rompimiento cataltico ("cracking"), isomerizacin cataltica
y reformacin cataltica.
Depto de Qumica
114
El proceso de "cracking" desarrollado en los aos 30, convierte alcanos

superiores en alcanos de cadena mas corta y en alquenos, aumentando el
rendimiento de la gasolina. Los alquenos formados por este procedimiento, son
quizs las materias primas mas importantes para la sntesis de sustancias alifticas
en gran escala.
Tabla 3.3 Fracciones de Petrleo
Nombre Fraccin
Rango p.e. (C)
No. de Carbonos
Uso
Gas
bajo 20
C1-C4
Calefaccin
ter de Petrleo
20-60
C5-C6
Solvente
Ligroina
60-100
C6-C7
Solvente
Gasolina Natural
40-205
C5-C10 cclicos
Automviles
Queroseno
175-230
C11-C12
Aviones
Gasleo
230-305
C13-C17
Diesel
Aceite lubricante
305-405
C18-C25
Lubricantes
Asfalto
Slidos no voltiles
Policclicos
Impermeabilizar
La isomerizacin cataltica transforma alanos de cadena recta en ramificados,

esto aumenta el octanaje o ndice de octano (ndice que expresa el poder
antidetonante de un carburante). Entre mas ramificados son los hidrocarburos que
componen una muestra de gasolina, mayor es su ndice de octano. El alcano
ramificado con las mejores caractersticas antidetonantes es el conocido "isooctano"
(2,2,4-trimetilpentano) al cual se le asign un ndice de octano de 100.
El proceso de reformacin cataltica convierte alanos y cicloalcanos de
fracciones superiores en hidrocarburos aromticos los cuales tambin aumentan el
octanaje de la gasolina y proporcionan materias primas para la sntesis en gran escala
de otra gama de compuestos.
B) Carbn. La segunda fuente importante de hidrocarburos es el Carbn el
cual se ha formado por la descomposicin bacteriana de plantas bajo ciertos grados
de presin. El carbn se clasifica por su contenido de carbono en:
Depto de Qumica
115
Antracita (o carbn duro) el cual constituye el mas alto contenido de carbono.
Carbn bituminoso (carbn blando), Lignito y finalmente la Turba, carbn ligero y
esponjoso de formacin reciente y bajo contenido calrico.
El proceso conocido como "destilacin destructiva" se refiere al calentamiento y
destilacin en ausencia de aire del carbn. En este proceso resultan tres productos
crudos:
Gas de carbn, formado por CH4, y H2. Alquitrn de hulla, destilado
condensable. Coque, residuo rico en carbono (aproximadamente 97%)
Durante la Primera y Segunda Guerra Mundial los alemanes desarrollaron
procesos para obtener combustibles lquidos de carbn. Con las crisis petrolfera
contempornea se han retomado tales procesos para mejorarlos y obtener a un costo
menor el mximo de combustibles lquidos de carbn.
3.4 Anlisis Conformational de los Alanos
Ya se estudi con cierto detalle la estructura del etano y diferentes representaciones
de esta molcula en el papel (Sec. 1.11.1). Tambin se mencion que los tomos o
grupos unidos por enlaces , pueden rotar libremente, alrededor de estos enlaces.
Esta propiedad da origen a una infinidad de ordenamientos atmicos (nmero
ilimitado
de
orientaciones
espaciales)
en
la
misma
molcula,
llamadas
conformaciones o confrmeros. Para el etano es posible identificar dos de estos

extremos conformacionales : a) Uno en el cual todos los tomos de hidrgeno
estn paralelos entre s de tal manera que aquellos de un carbono tapan o eclipsan a
los del otro. Este ordenamiento corresponde a la llamada conformacin eclipsada,
b) El otro extremo conformacional o conformacin es uno donde los hidrgenos estn
completamente alternados o escalonados y resulta la conformacin alternada.
Para visualizar tales orientaciones espaciales en el papel usamos entre otras
representaciones las llamadas estructuras "silla de caballo" o las "proyecciones
Newman" (Figura 3.1). Estas ltimas son especialmente tiles para mostrar
estructuras en molculas simples. El carbono del frente (C-1) en la estructura silla de
caballo, se representa por un crculo en la proyeccin Newman. Los hidrgenos sobre
este carbono se desprenden desde el centro del crculo con ngulos de 120 entre s.
Depto de Qumica
116
Los hidrgenos sobre el carbono de atrs se desprenden desde el permetro
del crculo tambin a ngulos de 120 . Usted no puede ver el carbono de atrs en
las proyecciones Newman. En el caso de la conformacin eclipsada se muestran los
hidrgenos del carbono de atrs (C-2) pero en realidad son tapados por los de
adelante. Para llegar a la conformacin alternada ha sido necesario un giro de 60.
El ngulo entre dos hidrgenos vecinos de los carbonos C-l y C-2 es de 60.
Proyecciones "Silla de Caballo"
Proyecciones "Newman"
Conformacin
ECLIPSADA
Conformacin
ESCALONADA
Figura 3.1 Mtodos para visualizar las dos conformaciones del Etano
Eclipsada y Escalonada.
En realidad la rotacin alrededor del enlace no es enteramente libre. La

conformacin eclipsada de etano es 3 kcal/mol (12.6 kJ/mol) menos estable (o de
energa ms alta) que la conformacin alternada, debido a que hay mayores
repulsiones entre los electrones de los enlaces C-H. Esto significa que es necesario
vencer una barrera de energa de rotacin de 3 kcal/mol para pasar de la
conformacin alternada a la eclipsada. Esta diferencia de energa es la energa
torsional la cual es disponible a temperatura ambiente y por tanto la rotacin puede
ocurrir. En el equilibrio de interconversin de las dos
Depto de Qumica
117
conformaciones hay un mayor porcentaje de molculas en la conformacin alternada que es

la mas estable. Cualquier conformacin que se desve del ordenamiento escalonado o
alternado de los tomos o grupos sobre un par de carbonos cruzados C-C, exhibe tensin
torsional. El prximo miembro de la familia es el propano (CH3CH2CH3). Observe que el C-3
con sus hidrgenos lo visualizamos en conjunto como el grupo metilo (CH3), ya que las
proyecciones silla de caballo y Newman se usan para mostrar la disposicin de los tomos o
grupos en un enlace C-C seleccionado. La representacin de un modelo de bolas y varillas
para propano se observa en la Figura 3.2.
Proyecciones "Silla de Caballo"
Rotacin
Proyecciones "Newman"
Conformacin
ECLIPSADA
Conformacin
ESCALONADA
Figura 3.2. Estructuras "Silla de Caballo" Eclipsada y

Escalonada del propano
El butano (CH3CH2CH2CH3), como el etano, puede existir en conformaciones
eclipsada y alternada. Visualizando al butano a travs de los dos carbonos del centro (C-2, C3), la presencia de los grupos metilo da origen a dos tipos de conformaciones alternadas que
difieren en las posiciones relativas de los grupos metilo.
cual

Depto de Qumica
La conformacin alternada en la
118
los grupos metilo estn lo mas lejos posible (formando ngulo de 180) se denomina
confrmero anti (I) y es el ms estable energticamente. En la otra conformacin
alternada denominada confrmero oblicuo (III) o "gauche" (del francs "izquierdo" o
"torcido") los dos grupos metilo estn ms prximos formando un ngulo de 60 entre
s. Por supuesto que tambin existirn dos tipos de conformacin eclipsada: una
donde dos hidrgenos quedan paralelos a grupos metilo (II) y otra donde los dos
pares de hidrgenos y los dos grupos metilo estn paralelos entre s (IV). Esta ltima
conformacin es la que presenta mayores repulsiones entre los electrones
enlazantes. La Figura 3.3 muestra todas estas conformaciones
Figura 3.3 Proyecciones Newman de los principales confrmeros del n-butano
En general la conformacin mas probable adoptada por los hidrgenos de los

grupos metileno o sustituyentes en hidrocarburos de cadena recta es una en la cual
todos los tomos o grupos quedan alternados, formando un zig-zag. Por ejemplo el ndecano podra representarse como:
Ejercicio 3.2 Represente las conformaciones I a IV con estructuras "silla de caballo".

Depto de Qumica
119
Solucin:
Haga Ud. lo mismo con III y IV.
Ejercicio 3.3. Dibuje proyecciones Newman para las conformaciones anti y oblicua
de 1-Bromo-2-cloroetano.
3.4.1 Reacciones de Halogenacin de Alcanos: Sustitucin por

Radicales Libres
Los alcanos como clase o familia de compuestos orgnicos se caracterizan por su
inercia general a muchos reactivos qumicos. Se les ha denominado parafinas (del
Latn "parum affinitus" o poca afinidad). Los enlaces C-C y C-H son bastantes fuertes y
no se rompen a menos que se calienten a temperaturas muy altas. Adems no
reaccionan con cidos concentrados y bases, ni son afectados por la mayor parte de
los agentes oxidantes o reductores. La reaccin ms tpica de los alcanos y los
cicloalcanos es la halogenacin ( Ec. 3.1) en la cual un tomo de hidrgeno
se sustituye por un tomo halgeno para formar un haluro de alquilo (R-X), donde X
es principalmente Cl y Br y un haluro de hidrgeno. La reaccin en trminos
generales
es
lo
que
llamaramos
una
especficamente una reaccin de sustitucin

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reaccin
de
sustitucin
ms
120
por radicales libres (se ha demostrado que tales especies participan en alguna etapa
del mecanismo de la reaccin).
La reaccin de halogenacin se efecta sin dificultad al mezclar un alcano con
halgenos como cloro o bromo en presencia de luz solar o UV. Esta reaccin tambin
ocurre a temperaturas suficientemente altas.
Los miembros ms bajos de la serie de los alanos (metano, etano, propano,
butano) reaccionan con los halgenos cloro (Cl2) y bromo (Br2) en fase gaseosa. La
halogenacin de metano puede describirse mediante la ecuacin 3.2:
Si la reaccin es equimolar entre el alcano y el halgeno solamente se

sustituye un tomo de hidrgeno por el halgeno, pero en presencia de un exceso del
halgeno (por ej: cloro) pueden sustituirse varios tomos de hidrgeno:
Aparte del cloro tambin el bromo reacciona bajo esas condiciones. La

reaccin con flor es tan violenta que llega a ser explosiva y solo podra realizarse a
muy bajas temperaturas. Con el yodo es demasiado lenta para considerarse reactivo
hacia los hidrocarburos alifticos. El orden de reactividad relativa para los halgenos
es entonces:
F2 >> Cl2 >> Br2 >> l2 (Orden decreciente de reactividad)

Depto de Qumica
121
A su vez el etano reacciona equimolarmente con bromo o cloro para dar un
solo producto de monosustitucin:
3.4.2 Mecanismo de Halogenacin: Concepto de Mecanismo de Reaccin.

Uno de los conceptos ms tiles en el estudio de las reacciones de compuestos
orgnicos es el concepto de mecanismo de reaccin. Para comprender qu es un
mecanismo de reaccin, debemos saber primero: Qu es una reaccin qumica.
Una descripcin interesante la ha proporcionado el profesor B. Widom de la
Universidad de Cornell (Science, 1965, 1555):
"Una reaccin qumica es el resaltado de una secuencia compleja de
procesos moleculares elementales. Cada molcula en una mezcla de
reaccin sufre cambios continuos en su estado, energa, geometra, etc. La
mayor parte de estos cambios, son quizs demasiado minsculos y
escasamente notables, otros son repentinos como es el resultado de choques
extremadamente perturbadores. Los procesos son aparentemente sin
propsito, cada molcula puede llegar a estar excitada o en estado
fundamental con regularidad. Pero cuando visualizamos la mezcla de
reaccin impredecible como un sistema microscpico la confusin molecular
es invisible y lo que vemos en su lugar, es al parecer un trayecto hacia el
equilibrio, rpido al principio, luego mas lento, hasta que finalmente el
equilibrio se alcanza y la reaccin qumica termina".
Un mecanismo de reaccin nos da as un panorama del trayecto de la

reaccin, etapa por etapa, hacia el equilibrio. El mecanismo muestra cules enlaces
se rompen y cules se forman y el orden en que ocurren estos eventos. Es un
esfuerzo por entender los cambios de estado, hibridacin, esqueleto carbonado,
grupo funcional, geometra y de energa que acompaa a estos procesos.
Un
mecanismo de reaccin es en cierto sentido, un mapa del camino seguido por

reactantes para llegar a los productos.
Depto de Qumica
122
Aunque hoy muchos mecanismos se comprenden bien, algunos son todava un

misterio. En sntesis puede decirse que un mecanismo de reaccin es la construccin
terica que usamos para explicar observaciones experimentales.
Para el caso particular de la cloracin de metano y en general de la
halogenacin de alcanos se ha demostrado que el mecanismo de esta reaccin ocurre
en las siguientes etapas:
Las etapas (2) y (3) se repiten una y otra vez mientras existan molculas de Cl2
y CH4. Es lo que se conoce como una reaccin en cadena, "aquella en la que
continuamente se consumen y regeneran los intermediarios en una serie de etapas
de propagacin" El mecanismo descrito se conoce como halogenacin por
radicales libres o reaccin en cadena por radicales libres.
El ciclo de propagacin puede romperse por las etapas de terminacin, que
destruyen los radicales libres formando compuestos estables. La cloracin del metano
se termina principalmente por la combinacin de unos radicales libres con otros.
Pero en general estas reacciones no son verdaderamente importantes por la baja

Depto de Qumica
123
probabilidad de colisin de dos radicales libres en la mezcla de reaccin.
La halogenacin de los alcanos es promovida por luz o calor. As tenemos que
el metano y el cloro no reaccionan a temperatura ambiente en la oscuridad, pero si a
temperatura ambiente si la mezcla se irradia con luz ultravioleta (hv), o en la
oscuridad si la mezcla se calienta por encima de 250 C.
Anlisis Energtico
La etapa de iniciacin en el mecanismo de halogenacin de alcanos es el
rompimiento homoltico de la molcula de halgeno. En la cloracin de metano la
molcula de cloro se rompe produciendo tomos reactivos de cloro o radicales libres
de cloro. Esta etapa es endotrmica e involucra una energa de 58 kcal/mol (energa
de disociacin de enlace de Cl-Cl), proporcionada por la luz UV o el calor.
Una vez formados los primeros tomos o radicales de cloro, comienza la serie de
reacciones denominadas etapas de propagacin. Puede determinarse el AH de
cada etapa de propagacin estableciendo la diferencia entre la energa liberada para
la formacin de los enlaces y la requerida para el rompimiento de los mismos enlaces.
Los valores de las energas de disociacin de enlace aparecen reportados en la Tabla
1.2 y son considerados negativos cuando se asocian a la formacin del enlace y
positivos cuando se refieren al rompimiento.
El radical cloro (muy reactivo!) abstrae un tomo de H del metano rompiendo
homolticamente el enlace C-H y formando el enlace H-Cl, esta etapa es ligeramente
endotrmica, mientras que el ataque del radical metilo a la molcula de cloro es
exotrmico

Depto de Qumica
124
Finalmente la suma de las etapas de propagacin produce la ecuacin global y

la suma de las entalpas respectivas, el H total.
El resultado neto es la generacin de 24.5 kcal/mol, sin embargo es necesario

suministrar energa inicialmente para comenzar el proceso en cadena, ya que el paso
inicial (rompimiento de la molcula de Cl2) es altamente endotrmico (58 kcal/mol).
Una vez que se rompan las primeras molculas de cloro esta energa es suficiente
para que los pasos (2) y (3) se sucedan infinidad de veces antes que la serie se
interrumpa, de ah que esta cantidad de energa no se involucra en el clculo.
Energa de Activacin
Como todos sabemos, en las reacciones exotrmicas los productos estn en un nivel
energtico mas bajo que los reactantes (Figura 3.4a) y en las reacciones
endotrmicas los reactantes estn en un nivel mas bajo que los productos (Figura
3.4b).
Deberamos esperar que todas las reacciones exotrmicas precedieran
espontneamente, pero pocas reacciones son espontneas. As sea la reaccin
exotrmica o endotrmica, generalmente es necesario aplicar una cantidad mnima de
energa al sistema para iniciarla. Una vez empezada, una reaccin exotrmica a
menudo produce energa suficiente para mantenerse a si misma, mientras que una
reaccin endotrmica se para si se deja de suministrar energa.

Depto de Qumica
125
Progreso de la reaccin
Progreso de la reaccin
Figura 3.4 Representacin grfica de: a. R. Exotrmica b. R. Endotrmica.

La Energa de Activacin (Ea), es la mnima cantidad de energa requerida para
iniciar una reaccin o tambin la diferencia de energa entre los reactantes y el punto
mas alto en la curva de energa potencial a lo largo de la coordenada de reaccin. Al
punto de energa mxima se denomina complejo activado. Son unidades de Ea: kcal/mol o
kJ/moL
El complejo activado no es un intermediario aislable sino ms bien un estado de
transicin de alta energa. La energa de activacin que es la barrera energtica que debe
vencer cada reaccin qumica est ntimamente relacionada con la velocidad de reaccin, ya
que reacciones con valores altos de Ea son mas lentas y aquellas con Ea pequeas suelen
ocurrir en forma rpida. Por otro lado un cambio en la temperatura afectar en mayor o menor
grado la velocidad de una reaccin qumica dependiendo de la magnitud de Ea.
En la cloracin del metano, la Energa de Activacin de la etapa (2) (endotrmica) es
4 kcal/mol El primer "estado de transicin" etapa (2) conduce al intermediario radical metilo
(CH3*), el cual tiene que pasar por otro "estado de transicin" etapa (3) para llegar finalmente a
los productos. (CH3-Cl + Cl* ).
Puede observarse en la Figura. 3.5 que la etapa 2 tiene una energa de activacin
mayor que la etapa 3, por lo tanto esa etapa debe ser el paso lento de la reaccin de
halogenacin.
Adems en esa etapa se forma una especie intermediaria que es el radical metilo.
Depto de Qumica
126
Figura 3.5 Perfil de Energa de las etapas de propagacin en la Cloracin del

Metano
En resumen la cloracin de metano y de cualquier otro alcano puede

describirse en un mecanismo de tres etapas fundamentales: a) Una etapa de
iniciacin (etapa 1). b)Dos etapas de propagacin, donde la primera de estas, es una
etapa lenta y endotrmica que genera especies intermediarias llamadas radicales
alquilo. La segunda es una etapa rpida y exotrmica que lleva al producto o
productos esperados. Tambin pueden ocurrir etapas secundarias de terminacin,
donde algunos radicales acumulados en la mezcla de reaccin se recombinan
interrumpiendo el ciclo de propagacin.
Ejercicio 3.4 a) Ilustre el mecanismo (por etapas) de la bromacin de metano, b)

Haga los clculos energticos para la etapa de iniciacin y cada etapa de
propagacin, c) Calcule el AH t de la reaccin global, (ayuda: use los datos de la tabla
12).d) Dibuje un perfil de energa con las etapas de propagacin semejante a la fig.
3.5.
Depto de Qumica
127
3.4.3 Radicales alquilo como especies intermediarias

En la discusin anterior se ha introducido la nocin de una especie intermediaria llamada
radical metilo (CH3*). Encontraremos a lo largo del estudio de la qumica orgnica varias
clases de intermediarios o especies qumicas transitorias que participan en etapas del
mecanismo de una reaccin orgnica. Dentro de stas especies figuran los llamados
radicales libres o simplemente radicales, los cuales se caracterizan porque poseen en su
estructura un electrn desapareado que est mas o menos localizado sobre un elemento no
metlico como C, Si, N, O, S, etc. Tpicamente los radicales orgnicos presentan un tomo de
carbono que es trivalente y tiene siete electrones en su capa de valencia como en la siguiente
estructura hipottica.
Suele representarse con un punto en las estructuras de Lewis con rayas como I. La
presencia de un electrn solitario en tales especies los hace paramagnticos.
La geometra de los radicales orgnicos es variable, algunos son especies planares
donde la hibridacin del carbono es sp2. Otros radicales se interpretan como piramidales y en
este caso la hibridacin del carbono sera sp3. Tal informacin se ha conseguido mediante la
aplicacin de ciertos mtodos fsicos y clculos tericos con orbitales moleculares. Uno de los
mtodos fsicos ms utilizados es la resonancia de espn electrnico (ESR) o resonancia
paramagntica electrnica (EPR). Este mtodo espectroscpico detecta la transicin de un
electrn entre los niveles de energa asociados con las dos posibles orientaciones del espn
en un campo magntico. Otro mtodo fsico empleado es la denominada espectroscopia de
infrarojo (IR) que se basa en la excitacin de molculas a un estado de energa ms alto
cuando absorbe radiacin infraroja, permitiendo aumentar la amplitud de los movimientos
vibrationals de los enlaces en la molcula.
Aunque no es parte de los objetivos de este curso, la descripcin de las tcnicas
mencionadas, si es importante conocer la interpretacin que se ha logrado a travs de ellas
sobre la geometra de algunos radicales orgnicos.

Depto de Qumica
128
El radical metilo es el ms simple de los radicales orgnicos y exhibe
estructura aproximadamente planar, con el carbono hibridizado sp2 y el electrn
desapareado sobre el orbital p ortogonal al plano donde reposan los 3 enlaces C-HA medida que se va reemplazando cada tomo de hidrgeno por grupos
alquilo el radical se desva de la planaridad. As el radical ter-butilo se ha interpretado
ms como una estructura piramidal, donde el electrn desapareado reposa sobre un
orbital sp3.
Para radicales con un grupo alquilo o dos, la geometra puede considerarse

an prxima a la del radical metilo. Cuando se reemplaza un hidrgeno por halgeno
(X), hidroxilo (OH) o amino (-NH2) la geometra del radical resultante, tiende a la
piramidalizacin.
Aunque los radicales libres son especies transitorias (con existencia efmera)
que surgen como intermediarios en etapas de una reaccin qumica, no todos son
igualmente estables. Ha podido establecerse que entre mas sustituido se encuentre el
carbono que contienen el electrn desapareado, ms estable es el radical. De
acuerdo al patrn de sustitucin en diferentes alanos podemos tener radicales
primarios, secundarios y terciarios. El orden decreciente de estabilidad para tales
radicales incluyendo el metilo, sera:
La energa requerida puede obtenerse por calentamiento o radiacin UV. En la

reaccin de cloracin o bromacin de metano suele usarse cualquiera de las dos
alternativas. Sin embargo es tambin posible iniciar reacciones en cadena va
radicales libres adicionando
Depto de Qumica
129
ciertas sustancias llamadas iniciadores, las cuales generan radicales bajo condiciones
bastante moderadas. Entre los iniciadores ms comunes se cuentan los perxidos que
contienen el enlace peroxdico (-0-0-) como en el perxido de hidrgeno o agua oxigenada
(H-O-O-H). Son ejemplos
El valor de energa entre parntesis es la cantidad necesaria para romper el

enlace O-O-, que es mucho mas baja que la requerida para romper otros enlaces
covalentes.
Observe que el radical benciloxilo (Ec. 3.5) se descompone acto seguido en radicales
fenilo liberando dixido de carbono. Otros iniciadores contienen el enlace -N=N- y son
compuestos azo. El ms comn entre ellos es el azobisisobutironitrilo (AIBN).
(3.6)

Depto de Qumica
130
Cualquiera de las sustancias mencionadas (en cantidades catalticas o

minsculas), generan los primeros radicales que inician un proceso en cadena
semejante al descrito para la cloracin del metano o etano.
Ejercicio 3.5 El cloruro de sulfurilo (S02Cl2), es un agente clorante para hidrocarburos

(Ec. 3.7). La cloracin ocurre cuando una mezcla de hidrocarburos y cloruro de
sulfurilo es iniciada por perxidos. Describa el mecanismo en cadena (por etapas)
para la cloracin de etano con una cantidad cataltica de diterbutilperoxido.
Solucin El proceso se inicia con la ruptura del enlace peroxdico (-O-O-). El radical
t-butoxilo abstrae un tomo de cloro del cloruro del sulfurilo generando el radical,
SO2Cl*, el cual se descompone para dar radicales (o tomos) de Cl* altamente
reactivos que generan el ciclo de propagacin.

Depto de Qumica
131
Las etapas (3), (4) y (5) se repiten indefinidamente hasta que se consumen los
reactivos. La descomposicin de SO2Cl* en SO2 y Cl* es parte del ciclo de iniciacin y
de propagacin.
Si usted suma algebraicamente las ecuaciones (3), (4) y (5) cmo queda
descrita la ecuacin global? No olvide cancelar las especies que aparecen a la
derecha e izquierda del ciclo de propagacin.
3.4.4 Halogenacin de Alanos superiores
En los alcanos de tres o mas tomos de carbono hay diferentes tipos de hidrgenos,
dependiendo a que clase de carbono estn unidos (1o, 2o, 3o). Es as que la cloracin o
bromacin de propano produce dos productos isomricos en proporciones bien diferentes .
Esto pone de manifiesto algunos conceptos bsicos de reactividad y selectividad que podran
aplicarse a cualquier tipo de reaccin..
El propano tiene 6 hidrgenos primarios y 2 hidrgenos secundarios. A pesar de un
factor estadstico de 6:2, las reacciones 3.8 y 3.9 nos muestran que es mas favorable
sustraer un hidrgeno 2o que uno 1o y que el bromo es mas selectivo que el cloro ya que en
la bromacin del propano, prcticamente se forma el 2-Bromopropano (97%). De hecho, el
bromo es menos reactivo que el cloro y esta propiedad lo hace a su vez mas selectivo hacia
el hidrgeno secundario.

Depto de Qumica
132
Por su parte la cloracin (Ec 3.10) y bromacin (Ec 3.11) del 2-metil-propano
(isobutano) produce la siguiente distribucin de ismeros:
Estadsticamente hubisemos esperado en ambos casos una razn de

ismeros de 9:1 pero se observa en la cloracin una relacin de productos de 2:1 y
en la bromacin prcticamente un solo producto. Se evidencia aqu la selectividad del
bromo sobre el cloro por el hidrgeno terciario. Aqu otra vez se evidencia
notablemente la selectividad del hidrgeno terciario. Ya que la etapa lenta en la
halogenacin por radicales libres es la formacin de un intermediario radical, la
distribucin de los productos depender de la facilidad con que se forme el
intermediario. A continuacin se observan los valores de las energas de disociacin
de enlace, requeridas para formar radicales va rompimiento homoltico del enlace C-H

Depto de Qumica
133
Se puede observar que es ms fcil formar un radical terciario que uno

secundario y en el mismo sentido, es ms fcil formar un radical secundario que uno
primario. El radical metilo es el ms difcil de formar.
3o > 2o > 1o > metilo

Orden decreciente de facilidad
de formacin de radicales libres
Si se necesita menos energa para formar un radical que otro, esto solo puede
significar que, en relacin con el alcano que lo origina, un radical contiene menos
energa que otro, es decir es mas estable. Por tanto el orden de estabilidad de
radicales libres es:
3o > 2o > 1o > metilo
Orden decreciente de estabilidad
de radicales libres
Ejercicio 3.6 Cul es el producto principal esperado de la bromacin de 2,2,3trimetiIbutano, a 80 C y en presencia de luz UV? Explique su respuesta.
3.4.5 Combustin
La combustin es el proceso de quemar un compuesto orgnico (combustible) en
presencia de oxgeno, est acompaada por el desprendimiento de calor, lo que se
ha aprovechado en las mquinas de combustin interna cuya importancia prctica es
evidente.
La combustin

Depto de Qumica
134
completa de un hidrocarburo lo convierte en CO2 y H2O. Siendo la ecuacin general:
Ejemplo:
La combustin incompleta ocurre si el suministro de oxigeno no es suficiente,

adems de agua se produce monxido de carbono (CO), un contaminante de la
atmsfera, la ecuacin general es:
Ejemplo:
El mecanismo de la reaccin de combustin es sumamente complejo y aun no

se conoce bien. Parece tratarse de una reaccin en cadena por radicales libres, que
requiere para su iniciacin temperaturas muy elevadas, aunque el proceso global es
exotrmico.
La Energa liberada cuando un compuesto se oxida completamente a CO2 y
H2O, se denomina calor de combustin. Bajo condiciones controladas de laboratorio
puede medirse el Hcomb.
Los valores para calores de combustin (Tabla 3.4) dependen principalmente
del nmero de tomos de carbono e hidrgeno en una molcula. En una serie
homologa, la energa liberada aumenta alrededor de 157.4 kcal/mol por cada metileno
(-CH2-) adicional.

Depto de Qumica
135
Tabla 3.4 Calores de Combustin de algunos Alcanos.
Nombre
Estructura
H comb
Metano
CH4
-210
(-157.6)
Etano
CH3CH3
-368.4
(-157.9)
Propano
CH3 CH2 CH3
-526.3
(-157.7)
n-Butano
CH3(CH2)2CH3
-684.0
(-154.3)
n-Pentano
CH3(CH2)3CH3
-838.3
(-151.5)
n-Hexano
CH3(CH2)4CH3
-989.8
(-160.1)
n-Heptano
CH3(CH2)5CH3
-1149.9
(-152.8)
n-Octano
CH3(CH2)6CH3
kcal/mol(H/-CH2)
1302.7
3.5 Cicloalcanos
Sobre los hidrocarburos cclicos ya se estudi su nomenclatura (Sec. 2.3.5), sus
propiedades fsicas (Sec. 3.2) y que se representan mediante figuras geomtricas
poligonales (Sec. 2.3.5)
3.5.1 Isomera cis-trans en Cicloalcanos Disustituidos

Los hidrgenos de un cicloalcano pueden sustituirse por otros tomos o grupos de
tomos ( por ej: -CH3, -OH, -Cl, etc). Cuando dos hidrgenos en posiciones
diferentes del anillo son reemplazados, los sustituyentes pueden adoptar dos
orientaciones en el espacio dando lugar a la existencia de los denominados
ismeros geomtricos cis y trans. Esta clase de ismeros que solamente difieren
entre si por su orientacin en el espacio, tambin han recibido el nombre genrico
de estereoismeros (griego: stereos, slido). Como ejemplo ilustrativo se muestra
en la Figura 3.6 dos representaciones ( V y V) para el 1,2-diclorociclopropano con
los tomos de cloro colocados a un mismo lado (del plano del anillo) generando el
ismero o estereoismero cis y dos representaciones ( VI y VI') para el
estereoismero trans con los tomos de cloro en lados opuestos.
Depto de Qumica
136
Figura 3.6 Representaciones (o proyecciones) del cis y

trans 1,2-Dicloropropano
Observe que las proyecciones V y VI' hacen uso de trazos gruesos e

interrumpidos para designar enlaces hacia adelante y atrs del plano del papel.
Los estereoismeros cis y trans de los cicloalcanos son compuestos aislables, con
propiedades fsicas nicas.
Ejercicio 3.7 Escriba las estructuras de los estereoismeros cis y trans de:
a) 1,3-Dimetilciclohexano
b) 1,2-Dibromociclobutano
c) 2-Bromo-1-metilciclopentano
Solucin
a) cis- 1,3-Dimetilciclohexano (HagaUd. el estereoismero trans)
b) trans- 1,2-Dibromociclobutano (HagaUd. el estereoismero cis)

Depto de Qumica
137
trans- 2-Bromo-1-metilciclopentano (Haga Ud. el estereoismero cis).
3.5.2 Estructuras: Tensiones y Calores de Combustin

Si suponemos que todas las molculas de los cicloalcanos son planares de
acuerdo a su representacin geomtrica, los ngulos de enlace de estos anillos,
se apartaran del valor 109.5 (ngulo tetradrico), debido a que el ciclopropano
(un tringulo), el ciclobutano (un cuadrado), el ciclohexano (un hexgono) tendran
ngulos de enlace de 60, 90 y 120 respectivamente. El ciclopentano (un
pentgono) con un ngulo de 108 no se desviara tanto del ngulo tetrahdrico.
La diferencia de los ngulos mencionados con el tetradrico creara un tipo
de tensin conocida como tensin angular. Esta consideracin llev a Adolf von
Baeyer (1885) a concluir que el ciclopentano era el ms estable de los
cicloalcanos. Pero la evidencia experimental demostr que excepto para el
ciclopropano, la suposicin de von Baeyer de la planaridad de los anillos era
incorrecta y las desviaciones de los ngulos que se predecan para anillos de 6 o
mas miembros eran tambin errneas. Parte de esta conclusin provino de los
calores de combustin de los cicloalcanos. Recordemos que el calor de
combustin para la serie homologa de los alanos, entre miembros inmediatos,
tiene una variacin constante de 157.4 kcal/mol que corresponde al metileno (-CH2-)
que los diferencia. Los cicloalcanos que

Depto de Qumica
138
tambin constituyen una serie homologa, no exhiben la misma regularidad que los
alanos de cadena abierta, con respecto a sus calores de combustin (Tabla 3.5).
De tal comportamiento se desprende el siguiente anlisis: 1) El valor del calor de
combustin para ciclopropano y ciclobutano por grupo metileno, se desva
apreciablemente de aquel para los alanos correspondientes. Sus valores
difieren en 9.2 y 6.6 kcal/mol respectivamente. 2) El ciclohexano y no el
ciclopentano como predijo von Baeyer, es el cicloalcano mas estable, tiene el
menor calor de combustin por grupo -CH2- y no difiere de aquel de los n-alcanos. 3)
Los anillos de siete miembros o mas, no son excepcionalmente inestables
sugiriendo que la tensin angular en estos anillos grandes es baja.
As, para el ciclopropano con tres grupos -CH2- en su molcula se esperaba un
calor de combustin Hcomb. = 3 x 157.4 = 472.2 kcal/mol. Si el observado es :
499.83 kcal/mol, la energa de tensin es: (499.83 - 472.2) = 27.6 kcal/mol y la
energa de tensin por -CH2- es: 27.6/3 = 9.2 kcal/mol.
Tabla 3.5 Calores de Combustin de algunos Cicloalcanos.
Ciclopropano
H Comb.
(kcal/mol)
-499.83
Ciclobutano
-655.86
(-164.0)
Ciclopentano
-793.52
(-158.7)
Ciclohexano
-944.48
(-157.4)
Cicloheptano
-1108.2
(-158.3)
Ciclooctano
-1269.2
Cicloalcano
C-n
(AH Comb. / -CH2-)

(kcal/mol)
(-166.6)
En conclusin, los dos anillos mas pequeos son los mas tensionados
porque estructuralmente solo pueden ser planares con ngulos de enlace 60 y
90 los cuales se apartan mucho del valor 109.5. Pero los anillos mas grandes (a
partir del ciclohexano) pueden doblarse (o plegarse) fcilmente para aproximarse al
ngulo tetradrico. Es el caso del ciclohexano y ciclodecano que tienen ngulos
de 109.5
Depto de Qumica
139
Ejercicio 3.8 Calcule la energa de tensin para el ciclopentano.

3.5.3 Conformaciones del Ciclohexano
El anillo de ciclohexano solo o en sistemas de varios anillos que comparten
conjuntamente dos tomos de carbono, es el mas importante de todos los
sistemas cclicos. Hay muchas formas o conformaciones que el anillo de
ciclohexano puede adoptar y cualquier molcula de ciclohexano est en un estado
continuo de flexin. Pero hay muchas pruebas de que la forma mas estable del
anillo de ciclohexano es la denominada conformacin "silla" la cual visualizamos
con un modelo de bolas y varillas o con la representacin donde no se muestran los
carbonos pero si los hidrgenos (Figura 3.7). Observando cuidadosamente la
conformacin silla vemos que todos los enlaces C-H y C-C estn alternados.
En consecuencia, esta conformacin no slo est libre de tensin angular sino
de tensin torsional.
^5M^H
Figura 3.7 Representaciones de la forma "Silla" del Ciclohexano.

Depto de Qumica
140
Aunque la molcula de ciclohexano est en continua flexin y pasa por las

otras conformaciones (que no se discutieron) se ha calculado que en cualquier
momento, el 99.9% de las molculas del ciclohexano estn en la forma silla.
Enlaces Axiales y Ecuatoriales
Aunque el anillo del ciclohexano en conjunto no es plano se considera que los
tomos de carbono del anillo reposan rudamente en el plano. As resulta que los
hidrgenos ocupan dos clases de posicin: seis de ellos estn en el plano, definido
por el anillo y son los llamados hidrgenos ecuatoriales porque forman un
cinturn alrededor del "ecuador" del anillo. Los otros seis hidrgenos restantes se
orientan en una direccin que es perpendicular al plano promedio del anillo, son los
hidrgenos axiales. Hay tres hidrgenos axiales en cada cara del anillo del
ciclohexano y en orientacin (hacia arriba o hacia abajo); se alterna de un carbono
al siguiente, (Figura 3.8):
Hidrgenos Ecuatoriales
Hidrgenos Axiales
Figura 3.8 Hidrgenos Ecuatoriales y Axiales del ciclohexano

conformacin Silla
El ciclohexano existe en un equilibrio dinmico entre dos conformaciones

silla, los cuales difieren en que los hidrgenos axiales de una conformacin estarn
ecuatoriales en la otra:
Podramos hacernos la siguiente pregunta: Cul es la conformacin mas

estable de un ciclohexano monosustituido?

Depto de Qumica
141
Si se trata de grupos alquilo empezando desde metilo la conformacin mas

estable es aquella donde el grupo alquilo quede en posicin ecuatorial ya que
colocado en posicin axial interaccionara con los hidrgenos axiales vecinos:
Metilo axial
Si el metilo est axial, las interacciones (o repulsiones) con el hidrgeno

vecino se minimizan porque ambos no estn en el mismo plano:
Metilo ecuatorial
Ciclohexanos Disustituidos: Isomerismo Geomtrico

Representando las molculas en forma planar vimos que los cicloalcanos
disustituidos dan lugar a la existencia de los ismeros geomtricos cis y trans,
es
as
que
el
1,2-dimetilciclohexano
podra
corresponder
dimetilciclohexano o al trans-1,2-dimetilciclohexano.
cis-1,2-Dimetilciclohexano

Depto de Qumica
trans-1,2-Dimetilciclohexano
al
cis-l,2-
142
Dependiendo de si el ciclohexano disustituido es cis o trans, en cuales

posiciones relativas ecuatorial o axial estarn los grupos metilos?
trans-1,2-Dimetilciclohexano
ecuatorial-ecuatorial
ms estable!!!
cis-1,2-Dimetilciclohexano
axial-ecuatorial
Igual pregunta tenemos que hacernos al referirnos al cis o trans 1,3

dimetilciclohexano y 1,4 dimetilciclohexano.
La Tabla 3.6 alista las posiciones
relativas axial o ecuatorial que ocuparan ambos sustituyentes segn se trate del
ismero cis o del ismero trans.
Tabla 3.6. Posiciones axiales y ecuatoriales en derivados disustituidos del Ciclohexano
Posicin relativa
Isomera
Tipo de posicin
1,2
cis
e,a-a,e
trans
e,e-a,a
cis
a,a-e,e
trans
a,e-e,a
cis
e,a-a,e
trans
e,e-a,a
1,3
1,4
Ejemplos:
a) cis-l,2-Dibromociclobutano
representaciones planares

Depto de Qumica
conformaciones "Silla" (igual estabilidad)
143
b) trans-4-Metilciclohexanol
conformaciones " Silla" (desigual estabilidad)
c) trans-3-Cloroetilciclohexano
conformaciones " Silla" (estabilidad desigual)
Ejercicio 3.9 Represente las conformaciones silla mas estables de:

a) t-Butilciclohexano
b) trans-3-Etil-butilciclohexano
c) cw-4-Clorometilciclohexano
En general, la conformacin e,e es mas estable que la a,a. Cuando la
conformacin es a,e, la estabilidad depender de la clase de sustituyente: si
uno de los grupos es alquilo, la mas estable es aquella donde este grupo queda
ecuatorial (ver ejemplo c).
Por simplificacin no usaremos las conformaciones silla (a lo largo del curso)
para ilustrar las reacciones donde participen anillos de ciclohexano.
Los anillos de 6 miembros y a veces los de 5 miembros aparecen en
sistemas de familias de compuestos haciendo parte de esqueletos carbonados que
integran varios de estos anillos a travs de dos uniones C-C, o fusin de anillos.

Depto de Qumica
144
La fusin de dos anillos de 6 miembros genera el sistema conocido como
decalina
La fusin de dos anillos en decalina puede ser cis o trans:
representacin planar
trans-Decalina p.e. 190 C
representacin planar
cis-Decalina p.e. 195 C
El sistema conocido como perhidrofenantreno VII es una fusin de tres anillos y el

llamado El perhidrociclopentanoperhidrofenantreno VIII es el sistema de cuatro
anillos fusionados que hace parte del esqueleto bsico de los esferoides, un grupo
de compuestos biolgicamente activos que se obtienen de las fracciones de los
lpidos de plantas y animales.
VII
Depto de Qumica
VIII
145
Entre estos importantes compuestos se encuentran las hormonas sexuales

masculinas y femeninas, la vitamina D, los cidos biliares y algunos venenos
cardacos.
Para distinguir el sistema esteroidal se designan los anillos A, B, C y D. No
debemos olvidar que aqu tambin los anillos son doblados y los ciclos de seis
miembros estarn en sus conformaciones silla. Las uniones entre los anillos A, B
puede ser cis o trans y los anillos B, C y C, D presentan fusin trans. Un ejemplo
muy conocido de la familia de los esteroides es el colesterol (IX):
que se encuentra en casi todos los tejidos del cuerpo y aparentemente sirve como
precursor de las hormonas esteroidales. Como se observa, no es exactamente un
hidrocarburo ya que tiene la funcin hidroxilo de los alcoholes.
3.5.4 Reacciones de los Cicloalcanos
Con excepcin del ciclopropano y el ciclobutano, los cicloalcanos presentan la
misma actividad qumica que sus anlogos de cadena abierta. Es as que ellos
reaccionan va radicales libres con halgenos en presencia de luz o calor.

Depto de Qumica
146
La tensin anular hace que el ciclopropano y el ciclobutano sean diferentes a

los otros cicloalcanos sufriendo reacciones de adicin, en las cuales hay
obviamente apertura de anillo. Son ejemplos las siguientes reacciones:
Ejercicio 3.10 En la reaccin de metilciclopropano con Br2 / FeBr3 se forman dos

productos, escriba sus estructuras.

Depto de Qumica
BIBLIOGRAFA
Ref. 1. Morrison, T.M. y Boyd, N.B. "Qumica Orgnica", 4a. Ed. , Fondo
Educativo Interamericano, 1985.
Ref. 2. Fessenden, R.J. y Fessenden, J.S., "Qumica Orgnica", Wadsworth
Internacional/Iberoamericana, 1983.
Ref. 3. Solomons, T.W.G., "Qumica Orgnica", Editorial Limusa, Mxico,
1985.
Ref. 4. Pine, S.H. , Hendrickson, J.B., Cram, D.J. y Hammond, G.S., "Qumica
Orgnica", 4a. Ed., Mc Graw-Hill, Mxico, S.A., 1982.
Ref. 5. Baum, S.J., "Introduccin a la Qumica Orgnica y Biolgica", la. Ed.,
Editorial Continental, S.A., Mxico, 1981.
Ref. 6. Wingrove, A.S. y Caret, R.L., "Organic Chemistry", Harper & Row,
Publishers, New York, 1981.
Ref. 7. Reusch, W.H., "Qumica Orgnica", Mc Graw-Hill, Mxico, Bogot,
1979.
Ref. 8. Allinger, N.L., Cava, M. P., De Jongh, D.C., Johnson, C.R., Lebel, N.A.
y Stevens, C.L., "Qumica Orgnica", Editorial Revert, S.A., Barcelona, 1976.
Ref. 9. Oullette, R.J., "Introduccin a la Qumica Orgnica", Harper & Row
Latinoamericana, 1973.
Ref. 10. Holum, J.R., "Organic and Biological Chemistry", John
Wiley & Sons, New York, 1978.
Ref . 11. Neckers, D.C. y Doyle, M.P. "Organic Chemistry", John Wiley & Sons,
New York, 1977.
Depto de Qumica
BIBLIOGRAFA RECOMENDADA
Ref. 1, p.: 43-119; 326-336; 346-375; 384-390; 402-408; 410-418; 424-434;

559-560; 561-571; 574-591; 594-608; 630-643
Ref. 2, p.: 123-137; 224-242; 384-405; 409-414; 417-426;

428-431; 459-462; 466-469; 473-484
- Ref. 3, p.: 106-118; 125-161; 171-174; 201-228; 331-342; 348-354; 363382; 426-433; 437-443; 471-499
- Ref. 8, p. : 1110-1120
- Ref. 11, p.: 30-31; 48-54; 119-128; 164-182; 191-193
- Ref. 9, p.: 136-139
- Doyle, M.P. y Mungall, W.S., "Experimental Organic Chemistry",
John Wiley & Sons, 1980, 63-66.
- Powrie, W.D. , "Chemical Effects During Storage of Frozen
Foods", J. Chem. Ed. 1984, 61, 344.
- Berk, Z., "Introduction to Biochemistry of Foods", Elsevier
Science Publishing Co. Inc., 3a. Ed., 1976; Cap. 13, p. 195-208.
- Viski, P., Szevernyi , Z. y Simandi ,, L.I., J. Org. Chem., 1986, 51., 3213.

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UNIVERSIDAD DEL VALLE

QUMICA ORGNICA GENERAL

Santiago de Cali, 2001

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

3.1 Propiedades fsicas de los Alanos

Luz Marina Jaramillo Ph. D.

Las molculas de los hidrocarburos alifticos saturados no poseen momentos dipolares

En general los alcanos son compuestos de baja polaridad, insolubles en agua y en

Tabla 3.2 Propiedades fsicas de algunos Cicloalcanos

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3.3 Fuente Natural de Hidrocarburos Alifticos

El proceso de "cracking" desarrollado en los aos 30, convierte alcanos

Rango p.e. (C)

La isomerizacin cataltica transforma alanos de cadena recta en ramificados,

conformaciones o confrmeros. Para el etano es posible identificar dos de estos

En realidad la rotacin alrededor del enlace no es enteramente libre. La

conformaciones hay un mayor porcentaje de molculas en la conformacin alternada que es

Figura 3.2. Estructuras "Silla de Caballo" Eclipsada y

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Figura 3.3 Proyecciones Newman de los principales confrmeros del n-butano

En general la conformacin mas probable adoptada por los hidrgenos de los

Ejercicio 3.2 Represente las conformaciones I a IV con estructuras "silla de caballo".

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Haga Ud. lo mismo con III y IV.

3.4.1 Reacciones de Halogenacin de Alcanos: Sustitucin por

especficamente una reaccin de sustitucin

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Si la reaccin es equimolar entre el alcano y el halgeno solamente se

Aparte del cloro tambin el bromo reacciona bajo esas condiciones. La

F2 >> Cl2 >> Br2 >> l2 (Orden decreciente de reactividad)

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3.4.2 Mecanismo de Halogenacin: Concepto de Mecanismo de Reaccin.

Un mecanismo de reaccin nos da as un panorama del trayecto de la

mecanismo de reaccin es en cierto sentido, un mapa del camino seguido por

Aunque hoy muchos mecanismos se comprenden bien, algunos son todava un

Pero en general estas reacciones no son verdaderamente importantes por la baja

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Finalmente la suma de las etapas de propagacin produce la ecuacin global y

El resultado neto es la generacin de 24.5 kcal/mol, sin embargo es necesario

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Figura 3.4 Representacin grfica de: a. R. Exotrmica b. R. Endotrmica.

Figura 3.5 Perfil de Energa de las etapas de propagacin en la Cloracin del

En resumen la cloracin de metano y de cualquier otro alcano puede

Ejercicio 3.4 a) Ilustre el mecanismo (por etapas) de la bromacin de metano, b)

3.4.3 Radicales alquilo como especies intermediarias

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Para radicales con un grupo alquilo o dos, la geometra puede considerarse

La energa requerida puede obtenerse por calentamiento o radiacin UV. En la

El valor de energa entre parntesis es la cantidad necesaria para romper el

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Cualquiera de las sustancias mencionadas (en cantidades catalticas o

Ejercicio 3.5 El cloruro de sulfurilo (S02Cl2), es un agente clorante para hidrocarburos

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Estadsticamente hubisemos esperado en ambos casos una razn de

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Se puede observar que es ms fcil formar un radical terciario que uno

3o > 2o > 1o > metilo

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completa de un hidrocarburo lo convierte en CO2 y H2O. Siendo la ecuacin general:

La combustin incompleta ocurre si el suministro de oxigeno no es suficiente,