CORROSION 1

PI 515
2013 - 2

Ing. Genaro Rodriguez C.

6,7 OXIDACIN A ALTAS TEMPERATURAS

(CORROSIN SECA)
TEMARIO

Termodinmica: Diagrama de Ellingham.

Presin parcial de disociacin.
Diagrama de equilibrio a una temperatura determinada.
Cintica: Formacin de la capa de xido.
Leyes de crecimiento.
Carcter protector de las pelculas de xido.
Oxidacin de metales puros a altas temperaturas.
Desarrollo de aleaciones resistentes a altas temperaturas.
Aleaciones resistentes a altas temperaturas

Bibliografia
Bsica:
Corrosin y degradacin de materiales;
Enrique Otero H., 2da Edicin, 2012. Cap
18, pag 276 al 299L
Diseo y Aplicacin de Tcnicas de
Proteccin contra la Corrosin en Plantas
Industriales, Junio 1997 Curso-Taller,
Eugenia Medico, Renan Rojas, Jos Dvila
Ciencia de Materiales para Ingeniera;
Peter Thornton y Vito, 1989, Ed. pHH
Corrosion Engineering, M. Fontana, F.
Greene.
Corrosin and Corrosion Control; H. Uhlig,
John Wiley, 1971.
Curso de Corrosin, Ing. Pedro Pizarro,
Separata FIQT.

Termodinmica: Diagrama de Ellingham

Cuando un material metlico, opera a altas temperaturas, salvo
casos excepcionales (sales fundidas), no es posible la existencia
de una pelcula conductora sobre su superficie (electrolito).
En estas condiciones la Reaccin tiene lugar en forma directa
entre el metal y un gas agresivo que aparece en su contacto, y
que habitualmente es el oxgeno. Ej.
Cu (s) + 1/2O2(g) => Cu2O (s)
que difiere de una reaccin electroqumica, por tanto , esta rx no
eq. trabaja a temperatura mayor de 100 C, EL xido se produce
directamente sobre la superficie metlica y no en el electrolito.
Esta reacciones estn favorecidas termodinmicamente y se
observa en el Diagrama de Ellingham.

DIAGRAMA DE ELLINGHAM

LA FORMACIN DEL CO, PUEDE REDUCIR

AL XIDO METLICO A PARTIR DEL
PUNTO DE INTERSECCION .
CAMBIA Ke MENOR QUE 1 A Ke MAYOR DE 1
Ke = CONSTANTE DE EQUILIBRIO

LA ENERGIA DE GIBBS CON LAS FORMAS

DE OXIDACIN DEL CARBONO
C CO
C CO2
CO CO2

Diagrama Energa Libre (G) vs T

EN el Diagrama de H., se cumple la
ecuacin termodinmica de:
G = H - TS
Siendo S , de signo negativo, se
explica que la curvas de G sea de
pendiente positiva.
La lnea del C CO, se ubica por
debajo de la lnea ZnO a 950 C,
por encima de esta temperatura la
Rx es espontnea y la Rx parcial es:
Zn(g) + 1/2O2 ZnO(s)
La Rx global:
C(s) + ZnO(s) CO(g) + Zn(g),
el Zn ebulle a 907C, y la inflexin
es el cambio de fase de sol a gas.

Obtencin de la Energa Libre

CONSIDERANDO LAS LEYES DEL EQUILIRIO QUMICO PARA UNA
Rx, TIPO:
2 Me + O2 2 MeO
El O2, gaseoso interviene en la Kp (Constante de equilibrio), como:
Kp = 1/ PO2

PO2 : Presin de disociacin del xido en el equilibrio, entre un metal

puro y su xido.
y para:
G = - RT LnKp = - RT Ln1/PO2
Al aumentar PO2, la tendencia termodinmica a la formacin del
xido es cada vez menor (G es menos negativo)

Mecanismo de formacin del xido

en la Corrosin seca o de alta emperatura
Diferentes etapas constituyen el mecanismo
de la corrosin directa:
a) Interfase metal-oxido.
- Salida del catin metlico e
incorporacin a la capa incipiente de
xido
Cu(s) == Cu+ (pelcula) + e-(Cu)
b) Interfase xido atmsfera.
- Ionizacin de la molcula de oxgeno
1/2O2(g) + 2e- == O2- (pelcula)
c) A travs de la capa de xido.
- Trnsito por difusin, por diferencia
de concentracin.
2Cu + O2- == Cu2O
LA FORMACION EL OXIDO SERA TANTO MAS
DIFICIL CUANTO MAS BAJA SEA LA
CONDUCTIVIDAD ELECTRONICA Y LA
CONDUCTIVIDAD IONICA.

Caso
del
Fe
T C
vs
%O2

Velocidad de corrosin a altas

temperaturas
Las leyes de
crecimiento se
expresan por la
variacin del
espesor de la
capa de xido
(peso ganado por
unidad de rea),
con relacin al
tiempo.

Asntota

Lineal: y = k1.t
/ Parablica: Y = k2. t1/2
Logaritmica : Y = k3.ln t / Asntota Y = k4(1-exp(-k.t)

Influencia de la temperatura en la
velocidad de corrosin.
A) Oxidacin a temperaturas pocos elevadas: tipo
logartmica y asinttica (fuerte disminucin de la
Velocidad de Oxidaci9on Vox con el crecimiento de la
pelcula). Al poco tiempo su crecimiento puede
considerarse detenido.
B) Oxidacin a temperaturas elevadas
B1. Pelculas protectoras: tipo parablica y cbicas.
Tambin indica una disminucin de la velocidad con
el crecimiento de la pelcula
B2. Pelculas No protectoras: Presentan pelculas con
innumerables grietas y poros. Son lineales cuando su
velocidad de oxidacin son constantes.

ATMSFERAS CONSTITUIDAS POR

MEZCLAS DE GASES
Con el O2, S, y C, se tiene mezclas oxidantes,
sulfurantes y carburantes, que para evaluar su
presencia se hace uso de las presiones parciales
(Pp) del O2, del SO2, y en el caso del C su
Actividad, valores que tienen lugar en Gibbs:
G = G + R.T.lnKp
En la aleacin de Cromo, las reacciones en una
atmsfera oxidante-sulfurante se obtiene:
2 Cr + 3/2 O2 Cr2O3
2 Cr + S2 2 CrS
2 CrS + 3/2 O2 Cr2O3 + S2
Y, partir de sus Pp se obtiene el diagrama
adjunto:
Log PpS2 Vs Log PpO2

Diagrama de presiones parciales Pp

de S2 y O2, con los xidos de Cr y CrS

Proteccin por pelculas de oxidos

Regla de Pilling y Bedworth (P-B)(1923)
R = Vol del oxido formado / Vol del metal
Si:
Vox = Wox / Dox ; Vmet = Wmet / Dmet

R = (Wox.Dmet)/ (Wmet.Dox)
R 1 : Oxido no protector
R 1 : Oxido protector
R 1 : Resquebrajamiento
R de xidos:

Al : 1,275
Ba : 0,670
Cr : 2,070
Mo : 3,4

Proteccin por pelculas de oxidos

La formacin de xidos voltiles,
producen oxidacin acelerada
(no tienen carcter protector).
Metales refractarios producen
xidos voltiles.
xidos de bajo punto de fusin,
producen tambin oxidacin
acelerada por formacin de
mezclas eutcticas de los
elementos de la aleacin con
compuestos tales como el
V2O5, o compuestos de Azufre.

a) Placa andica en corte transversal

b) Superficie de la capa exterior

Carcter protector de las pelculas de

xido.

Adems de la informacin de la Relacin de

Pilling-Bedworth, se requiere conocer las
caractersticas fisico-mecnicas de la pelcula a
efecto de reducir el riesgo de error en la
prediccin. As se tiene los parmetros:

Adherencia, fragilidad o plasticidad, espesor

crtico de agrietamiento, tensin derivada del
choque y fatiga trmica, y no menos
importante es la influencia de las
caractersticas estequiomtricas y electrnicas
de la pelcula de xido, como los xidos tipo p y
los xidos tipo n.

Las medidas protectoras sern aquellas que

minimicen los efectos estructurales y el
decrecimiento de la concentracin de defectos
inicos en la matriz fuente.

Semiconductor tipo - n
a) Vacantes en el NiO
b) Efecto del adicin del Li+

Semiconductor tipo - p
a) Efecto de la adicin del Al3+

Casos representativos de prdida del

carcter protector
R 1 ; El xido est sometido a traccin
R 1; la pelcula no es adherente.
R 1 la pelcula no es adherente y limitada
capacidad de deformacin plstica.
R 1 Buena adherencia pero pobre
resistencia mecnica, la pelcula es frgil y
hay rotura.
Formacin de xidos voltiles, acelerados.
Mo y W a mayor de 600C.
Formacin de xidos de bajo p.f., producen
oxidacin acelerada con mezclas eutcticas
de los elementos de aleacin con el V2O5, o
compuestos del Azufre.

OXIDACION DE METALES PUROS A

TEMPERATURAS ALTAS

Segn la clasificacin de metales

extendidos a las condiciones de alta
temperatura:
1.Metales activos con capas muy
protectoras: Zn, Si, Al, Cr.

2. Metales alcalino y alcalino trreos: R

1, lineal
3. Metales de transicin y aplicacin
tcnica: Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Be, Zr, Ti.
4. Metales que forman xidos voltiles a
temperaturas elevadas: Mo, Os, Ru, Ir,
V, W. Su cintica es lneal.

5. Metales nobles, termodinmicamente

estables: Au, Pt, Ag, Pd, Hg

CASOS en el desarrollo de aleaciones

resistentes a la corrosin a temperaturas
elevadas con A: metal Base , B: Aleante
A) Por formacin de una capa protectora principalmente del metal base:
AO : Ej.: Ni con Li conductividad electrnica y inica baja por vacantes
positivas.
B) Formacin de una capa protectora de xidos de composicin mixta: (AO
y BO) : Ej.: Oxidos dobles tipo espinela:Fe3O4.
C) Por formacin de una capa protectora de oxido del elemento aleante
(BO) : Ej. Aceros inoxidables ferrticos al Cr. Austenticos al Cr Ni. La
formacin del Cr2O3 como protector.
UN ELEMENTO ALEANTE GENERARA PELCULA PROTECTORA SI:
A) R 1 ;
B) R (OHMICA) DEL BO ES ALTA;
C) El Radio inico de B Radio inico de A ;
D) BO DEBE SE MS ESTABLE QUE AO,
E) BO DEBE SER DE ALTO punto de fusin, y no formar EUTECTICOS:
Ej,. Al, Cr, Si., son buenos aleantes para el acero. El Be, es buen aleante para el
Mg, El Al y Be son buenos aleantes para el Cobre.

ALEACIONES RESISTENTES A ALTAS TEMPERATURAS

A temperaturas de 200 C y mayores a 1500C, se generan
variedad de procesos industriales, en especial por el uso de
calor, los materiales y aleaciones metlicas y presentan
riesgos de corrosin que obligan a la adopcin de medidas
preventivas que permitan superar en el tiempo los
problemas de corrosin que se generan.

Motores, tubos, vlvulas, rotores de turbina, turbinas de

vapor, revestimientos con xidos refractarios,
intercambiadores de calor, entre otros equipamientos, exige
metales como el Co, Cr, Ni, Al, Nb, Mo, W, Ti, Pt, C (grafito),
Ta. Estos de tipo pesados y/o ligeros, aleados y/o puros
orientados a reforzar: la resistencia a a la oxidacin, en suma
a la integridad fsica y qumica de los equipamientos y por
consiguiente a la seguridad de los preocesos.

ALEACIONES RESISTENTES A ALTAS

TEMPERATURAS Y PUNTOS DE FUSION

HW N 03
TEMA: PROBLEMAS Y OPCIONES FRENTE A LA
CORROSIN EN EL TRANSPORTE DE GAS POR
TUBERAS SUBTERRANEAS

PLAZO de ENTREGA : 13 de noviembre

CONTENIDO:
Resumen
Introduccion
Descripcion del Problkema
Respuestas frente a la corrosin
Anlisis y alternativas
Base Legal
Recomendaciones y Resultados
Diagramas , tablas, etc.
Bibliografa