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Cine Tica
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CINTICA QUMICA
La cintica qumica estudia la variacin de la concentracin de reactantes o productos
de reaccin en funcin del tiempo, lo que implica el estudio de la velocidad de reaccin. Se
puede considerar desde un mbito experimental que consiste en la determinacin de las
caractersticas y parmetros que posee el proceso; y un punto de vista terico que consiste en
proponer un mecanismo de reaccin, el cual es un modelo que establece el conjunto de etapas
elementales que ocurren para pasar de reactante a productos de reaccin.
Para una reaccin cualquiera podemos conocer los reactantes que son las especies que
reaccionan y conocer los productos de reaccin, pero las especies intermedias no; el
mecanismo de reaccin se puede proponer tericamente y en forma experimental, si es
posible, corroborar la existencia de las especies intermedias que intervienen en el proceso.
El estudio cintico se puede realizar para reacciones del tipo Homogneo y Heterogneas.
La velocidad de la reaccin se considerar como la variacin de la concentracin de un
integrante de la reaccin en funcin del tiempo (t), puede evaluarse la concentracin de
reactante (R) o la de producto (P) de reaccin.
d R
d P
v=
;
v=
dt
dt
el signo negativo se debe a que la concentracin de los reactantes disminuye a medida que
transcurre la reaccin. La velocidad as expresada se refiere a la correspondiente a la
sustancia considerada, puede ocurrir que haya distintas velocidades para los diferentes
integrantes de la reaccin; y esto depende de los coeficientes estequiomtricos de cada
integrante de la misma. As para una reaccin general del tipo:
aA + bB c C
la relacin entre la velocidad de la reaccin y la de los integrantes de la misma ser:
vA
vB
vC
v =
=
=
a
b
c
Grficamente se puede representar la variacin de la velocidad con el tiempo:
velocidad
Reactantes
vr = vp
Productos
tiempo
1
Concentracin
[productos]
vr = vp
[reactantes]
tiempo
Ecuacin de velocidad.
Para una reaccin en general:
Reactantes Productos
la ecuacin de velocidad se puede escribir:
v=
d R
dt
k . [Reactantes]n
o tambin:
d P
=
k . [Reactantes]n
dt
la expresin matemtica d[] indica la variacin infinitamente pequea de la concentracin
de . . .; al igual que dt . El conjunto se lee: la variacin de la concentracin en funcin del
tiempo. El trmino k es la constante especfica de velocidad y es funcin exclusivamente de
la temperatura. Sus unidades dependen del valor del exponente de la concentracin:
v=
k [=] seg
mol
lt .
1 n
cC
la velocidad en forma aproximada puede expresarse como:
v = k . [A]a . [B]b
donde los exponentes a y b es el orden de reaccin respecto a A y B
respectivamente; el orden de la reaccin para reacciones sencillas, en forma aproximada, se
puede escribir como la suma de los coeficientes estequiomtrico:
n = a+b
siendo:
a el orden respecto de A
b el orden respecto de B
n es el orden de la reaccin
Para la reaccin anterior, por ejemplo, puede ocurrir que se plantee un pseudo orden. Es
decir si tenemos
v = k . [A]a . [B]b
se puede expresar como:
v = k` . [A]a
donde
k` = k [B]b
y ahora `a ser un pseudo orden de la reaccin. Es decir un falso orden de la reaccin por
mantener constante el aporte de [B], el cual esta incluido en la constante de velocidad.
Estrictamente no existe una conexin simple entre la ecuacin estequiomtrica para una
reaccin y el orden de la reaccin, pero es vlido como aproximacin al tema.
t0
[A]0
t1
[A]1
t2
[A]2
t3
[A]3
...
...
tn
[A]n
d A
dt
k1 . [A]1
agrupando variables
d A
=
k1 . dt
A
para resolver esta expresin diferencial se debe integrar
d A
= k1 dt
ln [A]
tiempo
es decir que si graficamos ln[A] en funcin del tiempo (t) para los datos obtenidos
experimentalmente, deberamos obtener una recta de pendiente negativa, si la reaccin
qumica se comporta con una cintica de primer orden. De la pendiente de la recta se obtiene
el valor de `k a la temperatura de la experiencia, y el valor de `n ya se sabe que es uno.
Sabemos ahora como vara la concentracin de reactantes en funcin del tiempo.
Si graficando los datos experimentales segn la expresin de primer orden no hemos
obtenido una recta, eso nos indica que la reaccin qumica no es de primer orden o pseudo
primer orden, entonces debemos probar un orden distinto.
B) Reaccin de Segundo Orden
Supongamos una reaccin qumica de segundo orden (n = 2), la forma mas simple sera del
tipo:
4
2A
d A
dt
agrupando variables
d A
A2
integrando
d A
B
=
k2 . [A]2
= k2 . dt
= k2 dt
1
= k . t + cte.
A 2
es la expresin que permite vincular la concentracin y el tiempo para una reaccin qumica
cuya cintica es de segundo orden. Podemos ver que tiene la forma de la ecuacin de una
recta: y = a . x + b.
1/[A]
k
cte. tiempo
Si graficamos 1/[A] en funcin del tiempo (t) para los datos obtenidos experimentalmente,
deberamos obtener una recta de pendiente positiva, si la reaccin qumica se comporta con
una cintica de segundo orden. De la pendiente de la recta se obtiene el valor de `k a la
temperatura de la experiencia, y el valor de `n es por supuesto dos. Sabemos ahora como
vara la concentracin de reactantes en funcin del tiempo.
Si graficando los datos experimentales segn la expresin de segundo orden no hemos
obtenido una recta de pendiente positiva, eso nos indica que la reaccin qumica no es de
segundo orden o pseudo segundo orden, entonces debemos probar un orden distinto. Es decir
se contina con el ensayo y error.
reactante
H (-)
productos
Puede adems darse el caso de distintos valores relativos de la entalpa de reaccin ( H).
Para aumentar la velocidad de una reaccin se debe disminuir el valor de la energa de
activacin; es decir se debe disminuir la barrera de la reaccin. De esta manera se logra
llegar ms rpidamente al equilibrio de la reaccin.
Se puede determinar experimentalmente, en forma grfica, el valor de Ea. De la ec. de
Arrhenius:
Ea
k = A . R T
tomando logaritmo en ambos miembros de la ecuacin
Ea
ln k = ln A
ln
R T
ln k =
Ea
+ ln A
R T
ln k
pendiente -Ea/R
1/T
Catlisis
Es un fenmeno mediante el cual por el agregado de una sustancia (catalizador), se
aumenta la velocidad de una reaccin sin modificar el cambio de energa de gibbs estndar
total en dicha reaccin.
Tiene varios aspectos importantes:
1- El catalizador permanece inalterado al final de la reaccin
A + B catalizador C + D + catalizador
2- Una pequea cantidad de catalizador es suficiente para producir el efecto.
3- El catalizador no altera la estequiometra de la reaccin.
4- El catalizador no altera la espontaneidad de la reaccin. Si la reaccin no es
espontnea, el agregado de un catalizador no la convertir en espontnea.
5- El catalizador no modifica la constante de equilibrio de la reaccin.
6- El catalizador aumenta la velocidad de la reaccin en ambos sentidos. De reactante a
productos y de productos a reactantes. El equilibrio se alcanza ms rpidamente; en
menor tiempo.
7- El catalizador disminuye la energa de activacin, (energa del estado de transicin) y
por eso aumenta la velocidad de la reaccin.
La catlisis puede ser de dos tipos: Homognea y Heterognea.
Es homognea cuando reactantes y productos de reaccin y el catalizador se encuentran en la
misma fase:
SO2(g) + O2(g) + NO.cata.(g) SO3(g) + NO.cata.(g)
se supone que el catalizador reacciona con los reactantes dando compuestos intermedios los
cuales luego se descomponen dando los productos de reaccin y se regenera el catalizador.
7
NO.cata.(g) + O2(g)
NO2(g) + SO2(g)
NO2(g)
SO3(g) + NO.cata.(g)