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Termodinamica Parte 1
Termodinamica Parte 1
Juan Chamorro G.
CURSO
DE
TERMODINMICA
Termodinmica
Juan Chamorro G.
Termodinmica
Objetivos: describir, explicar e interpretar las leyes de la termodinmica y aplicarlas a los
procesos industriales.
Contenidos:
1- Sistemas termodinmicos.
2- Propiedades de los gases.
3- 1era Ley de la termodinmica.
4- 2da y 3era Ley de la termodinmica.
5- Equilibrios en sistemas de un componente.
6- Termodinmica de soluciones.
Bibliografa
1. Jos Aguilar Peris, Curso de Termodinmica, Pearson Educacin, S.A., Edicin 2001.
2. Gilbert
Castellan,
Fsico-Qumica:
Problemas
Resueltos,
Fondo
Educativo
Interamericano, 1987.
3. David R. Gaskell, Introduction to the Thermodynamics of Materials, Taylor & Francis,
3 edicin, 1995.
4. David R. Gaskell, Introduction to Metallurgical Thermodynamics, McGraw-Hill, 1973
5. Gurry R. y Darken L., Physical Chemistry of Metals, McGraw-Hill, N.Y., 1953.
6. P. Atkins, Fsico-Qumica, FEI, Mexico, 1985.
7. Mark Zemansky, Editorial La Colina, Madrid, 1984.
8. G. S. Upadhyaya, Problemas de Termodinmica y Cintica en Metalurgia, Genrinis,
Buenos Aires, 1979.
Termodinmica
Juan Chamorro G.
Introduccin
La extraccin de energa a partir de productos y procesos naturales, ha sido un aporte
importante al desarrollo de nuestra moderna sociedad tecnolgica. Es posible controlar o usar
el trabajo, la potencia y el calor, a travs de la extraccin de dicha energa.
La termodinmica es la ciencia que explica y determina cuanta energa se puede
extraer y con qu eficiencia. Ella se ocupa de la energa y sus transformaciones en los sistemas
desde un punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza
impone en todas esas transformaciones.
La termodinmica es una teora de una gran generalidad, aplicable a sistemas de
estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas, elctricas y trmicas
complejas. Puesto que la termodinmica pone nfasis en las propiedades trmicas, es
conveniente idealizar y simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que
estudiaremos. En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos nuestros sistemas para
que sus propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales posibles. Cuando el contenido
esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una cuestin simple extender el
anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas relativamente complejas. La cuestin
esencial es sealar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados no son
limitaciones bsicas sobre la generalidad de la teora termodinmica, y slo se adoptan
meramente para la simplificacin expositiva. Restringiremos (temporalmente) nuestra
atencin a sistemas simples, definidos como sistemas que son macroscpicamente
homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga elctrica, que son lo suficientemente
grandes para que los efectos de frontera puedan ser ignorados, y que no se encuentran bajo la
accin de campos elctricos, magnticos o gravitacionales.
En casi todos los eventos de la vida cotidiana es posible encontrar aplicaciones de la
termodinmica. Los chips o circuitos electrnicos que encontramos en los computadores,
celulares, cmaras de videos, etc., se han reducido de tamao cada vez ms, debido a que los
ingenieros y tcnicos han aplicado los principios de la termodinmica y la transmisin del
calor para enfriar tales circuitos. Finalmente, si se quiere evaluar realmente los efectos de la
contaminacin ambiental, es necesario comprender los fundamentos de la termodinmica.
Termodinmica
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Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier regin del
espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de todo lo dems, lo cual
se convierte entonces en el entorno o alrederores del sistema.
El sistema y su entorno forman el universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se
llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico
entre el sistema y su ambiente.
Llamamos sistema, o medio interior, la porcin del espacio limitado por una superficie
real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del universo es el medio exterior.
La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el observador ha
escogido para estudiar.
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Termodinmica
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valores que dependen de la masa o cantidad total de sistema (por ejemplo: masa, peso, energa
y volumen), mientras que las propiedades intensivas no dependen de la masa o del tamao del
sistema (color, olor, sabor, velocidad, densidad, temperatura y presin). El volumen depende
de la presin P y de la temperatura T, por lo que se considera una propiedad extensiva. El
volumen especfico (volumen por unidad de masa) y el volumen molar (volumen por mol) son
propiedades cuyos valores no dependen del tamao del sistema.
Sistema termodinmico
Un sistema termodinmico es un sistema macroscpico, es decir, un sistema cuyo detalle de
sus caractersticas microscpicas (comprendida la posicin y la velocidad de las partculas en
cada instante) es inaccesible y donde slo son accesibles sus caractersticas estadsticas.
Ocurre una transformacin en el sistema si, como mnimo, cambia de valor una
variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado inicial es distinto del estado
final, la transformacin es abierta. Si los estados inicial y final son iguales, la transformacin
es cerrada. Si el estado final es muy prximo al estado inicial, la transformacin es
infinitesimal.
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Equilibrio termodinmico
Las propiedades termodinmicas de un sistema vienen dadas por los atributos fsicos
macroscpicos observables del sistema, mediante la observacin directa o mediante algn
instrumento de medida.
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en
sus propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por definicin, estados independientes del tiempo.
El estado de equilibrio termodinmico se caracteriza por la anulacin por
compensacin de flujos de intercambio y la homogeneidad espacial de los parmetros que
caracterizan el sistema que ya no dependen del tiempo.
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energa y
sus parmetros caractersticos dependen en general de la posicin y del tiempo. Si no
dependen de este ltimo, necesitan la intervencin del entorno para mantener sus valores
(estado estacionario fuera del equilibrio).
Reversibilidad
Un proceso es reversible si su direccin puede invertirse en cualquier punto mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible
basar los clculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno). En
los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza ms que diferencialmente de su
equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.
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Otros conceptos
Materia: Cualquier cosa que ocupe un espacio.
Sistema: Materia que es el sujeto de un anlisis termodinmico. Toda regin en el espacio que
ocupa un volumen y tiene una frontera real o imaginaria.
Equilibrio mecnico: Condicin que se alcanza cuando todas las partculas que forman un
sistema estn en reposo y su energa potencial total es mnima.
Equilibrio trmico: condicin que resulta de la ausencia completa de gradientes de
temperatura en un sistema.
Equilibrio qumico: aquel que se obtiene cuando no se observa una reaccin qumica entre
los reactantes (la velocidad de reaccin para formar productos iguala a la velocidad de
reaccin con que los productos se descomponen en las sustancias reactantes).
Equilibrio termodinmico: se produce cuando un sistema se encuentra simultneamente en
equilibrio mecnico, qumico y trmico.
El concepto de estado:
Si se conociera la masa, velocidades, posiciones y todas las formas de movimiento de
las partculas constituyentes de un sistema sera posible describir el estado microscpico de
dicho sistema. Si no se cuenta con tal informacin se deber estudiar las propiedades del
sistema que describen su estado macroscpico o termodinmico. El equilibrio termodinmico
se produce cuando las propiedades del sistema (presin, temperatura, volumen, concentracin)
son homogneas y no cambian con el tiempo.
El estado termodinmico de un sistema simple se determina slo cuando se conocen
dos variables independientes (fijas).
As, por ejemplo, cuando se fija P y T, el estado del sistema queda determinado, y
todas las otras propiedades tienen un valor nico que corresponden a ese estado. Si se
considera el volumen V de un sistema como la propiedad cuyo valor depende de P y de T,
entonces: V = V(P,T). La relacin matemtica entre V, P y T para un sistema dado se llama
ecuacin de estado y puede representarse en un diagrama tridimensional, tal como se muestra
en la siguiente figura:
Termodinmica
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V = V2 - V1
Tal proceso podra realizarse a travs de un nmero infinito de trayectorias sobre la
superficie P V T, dos de las cuales son:
Trayectoria 1 a 2
V = V2 V1
Va - V1
P2
V
=
dT
T P1
T1
V2 Va =
P1
T2
V
V =
dT
T P1
T1
P2
P1
T2
dP
dP
T2
(1)
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10
Trayectoria: 1 b 2
P2
T2
V
Vb V1 =
dP
P T
P1
V2 - Vb =
T1
T2
P2
V
V =
dP
P T
P1
T1
dT
P2
dT
(2)
P2
Las ecuaciones (1) y (2) son idnticas y representan fsicamente lo que se obtiene con la
diferencial total:
V
V =
P
dP
dT
T P
Equilibrio Simple
Un sistema est en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del espacio
tridimensional; es decir, para valores dados de presin y de temperatura el sistema est en
equilibrio cuando tiene un volumen que corresponde a los valores dados de presin y de
temperatura. Suponga una cantidad fija de gas contenida en un cilindro, con un pistn que
puede subir o bajar:
El sistema estar en equilibrio cuando:
1.-
La presin ejercida por el gas sobre el pistn es igual a la presin ejercida por el pistn
sobre el gas.
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2.-
11
La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor puede
T = cte.
(P1 , T1)
(P2 , T1)
V1 V2
Termodinmica
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12
1
.
V
Relacin que se conoce como la Ley de Boyle. De igual manera la relacin entre el volumen y
la temperatura, a presin constante, fue estudiada por Jacques Charles2 (1787) y establece que
si la presin se mantiene constante el volumen es directamente proporcional a la temperatura:
V
Robert Boyle (Lismore, 25 de enero de 1627 - Londres, 30 de diciembre de 1691) fsico y qumico ingls, hijo de Richard
Boyle, el "Gran Conde de Cork". Boyle fue el iniciador de las investigaciones respecto a los cambios en el volumen de un gas
como consecuencia de las variaciones en la presin aplicada; l fue el primer qumico que aisl un gas. En el campo de la
qumica, Boyle observ que el aire se consume en el proceso de combustin y que los metales ganan peso cuando se oxidan.
Reconoci la diferencia entre un compuesto y una mezcla, y formul su teora atmica de la materia basndose en sus
experimentos de laboratorio.
Jacques Alexandre Csar Charles (Beaugency-sur-Loire, 11 de noviembre de 1746 - 7 de abril de 1823) inventor,
cientfico y matemtico francs. Fue el primero en realizar un viaje en globo aerosttico, el 27 de agosto de 1783.
3
Louis Joseph o Joseph-Louis Gay-Lussac (Saint Lonard de Noblat, Francia, 6 de diciembre de 1778 - Pars, Francia, 9
de mayo de 1850) fue un qumico y fsico francs. Hijo de Antoine Gay-Lussac, abogado y procurador de Luis XVI. Es
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13
1 V
Vo T P
1
.
273
Luego se encontr que la exactitud con que las leyes de Charles y de Boyle describen
el comportamiento de diferentes gases vara de un gas a otro y que generalmente:
a) Gases con bajo punto de ebullicin obedecen mejor las leyes que aquellas con punto de
ebullicin alto.
b) Las leyes son obedecidas por casi todos los gases cuando la presin disminuye.
Por convencin fue necesario fue necesario inventar un gas hipottico que obedezca
exactamente las leyes de Charles y de Boyle a todas las presiones y temperaturas. Dicho gas
hipottico
se
llam
gas
ideal
su
coeficiente
de
expansin
trmica
vale:
1
273,16
Y de Charles
V ( PO , TO ) V ( PO , T )
=
TO
TO
PV
PV
= O O = constante.
T
TO
donde,
PO = Presin estndar ( 1 atmsfera)
conocido en la actualidad por su contribucin a las leyes de los gases. En 1802, Gay-Lussac fue el primero en formular la
ley segn la cual un gas se expande proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene constante la presin.
Esta ley es conocida en la actualidad como Ley de Charles.
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14
atm 22,414
273,16
litros
K .mol
P.V = n RT
Trabajo mecnico:
Un sistema realiza un trabajo mecnico cuando una fuerza F aplicado sobre ste hace
que se mueva una distancia l. Por lo tanto el trabajo se define como:
Trabajo: Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza acta en forma constante
Amedeo Avogadro (Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro), Conde de Quaregna e Cerretto, (6 de agosto de 1776 -
9 de julio de 1856) fue un fsico y qumico italiano, profesor de Fsica en Turn en 1834. La ley de Avogadro dice que:
"Volmenes de gases diferentes medidos en las mismas condiciones de presin, volumen y temperatura, contienen
igual nmero de molculas"
El valor de este nmero, llamado nmero de Avogadro es aproximadamente 6,02214199 1023 y es tambin el nmero de
molculas que contiene una molcula gramo o mol.
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l final
W=
F dl
linicial
W = F dl
donde W representa una cantidad diferencial de trabajo.
No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin
embargo, debe ser una fuerza externa. La convencin de signos usual establece que el valor de
W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por ste.
En termodinmica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida
sobre un rea, por ejemplo, por una presin P que acta a travs de un volumen V, como en el
caso de una presin de fluido ejercida sobre un pistn. En esta situacin, el trabajo diferencial
se expresa ms convenientemente como
W = P dV
Donde P es la presin externa ejercida sobre el sistema.
El trabajo puede calcularse como el rea bajo la curva, cuando se grafica en un
diagrama Presin versus Volumen, tal como se muestra en la siguiente figura:
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sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda
gire y agite el agua. Esta interaccin es adiabtica, ya que la nica conexin entre los dos
sistemas es la cuerda, que slo transmite una cantidad despreciable de calor. El parmetro
externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si
el peso desciende una distancia s sin variacin de velocidad, la energa media del sistema A'
se reduce en una cantidad ws, que es la disminucin de la energa potencial del peso que
resulta del trabajo realizado sobre l por la gravedad (el peso desciende normalmente con
velocidad constante, puesto que alcanza muy rpidamente su velocidad lmite. Si la velocidad
del peso estuviese cambiando, la variacin de la energa media de A' vendra dada por la
variacin de la suma de las energas cintica y potencial del peso). Como el sistema
combinado formado por A y A' est aislado, la energa media del sistema A debe aumentar
entonces en el proceso en una cantidad ws; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo
Trabajo de expansin:
Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presin exteriores que
conllevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansin y se expresa
por:
V final
W =
P dV
Vinicial
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Trabajo de elctrico:
Con medios elctricos es posible realizar trabajo de modo ms conveniente y medirlo a
su vez con ms exactitud (el trabajo es realmente mecnico al final, pero intervienen en l
fuerzas elctricas). La figura muestra un dispositivo de este tipo, completamente anlogo al de
la figura anterior. Aqu el sistema A se compone de un recipiente lleno de agua, un
termmetro y una resistencia elctrica. A la resistencia puede conectarse una batera de fem
conocida V (volts) mediante unos conductores lo suficientemente finos para mantener el
sistema A trmicamente aislado de la batera. La carga q que puede proporcionar la batera es
su parmetro externo. Cuando la batera suministra una carga q que pasa a travs de la
resistencia, el trabajo realizado por la batera sobre A en este proceso es simplemente Vq. La
resistencia juega aqu un papel completamente anlogo a la rueda de paletas del ejemplo
anterior, de modo que ambos son simplemente aparatos adecuados sobre los que puede
realizarse el trabajo.
En
el
sistema
S.I.
(Systme
International
dUnits) la unidad de energa es el Joule y corresponde al trabajo realizado cuando una fuerza
de 1 Newton se mueve una distancia de 1 m. Por lo tanto la unidad atmsfera-litro puede
convertirse en unidades de energa (como Joules o caloras):
James Prescott Joule (24 de diciembre de 1818 - 11 de octubre de 1899) fsico ingls nacido en Salford, Manchester.
El fue uno de los ms notables fsicos de su poca, es conocido sobre todo por su investigacin en electricidad y
termodinmica. Joule estudi la naturaleza del calor, y descubri su relacin con el trabajo mecnico, lo cual le condujo a
la teora de la conservacin de la energa (primera ley de la termodinmica). La unidad internacional de energa y trabajo,
el julio, fue bautizada en su honor. Trabaj con Lord Kelvin para desarrollar la escala absoluta de la temperatura, hizo
observaciones sobre la magnetostriccin y encontr una relacin entre la corriente elctrica que atraviesa una resistencia
y el calor disipado, llamada actualmente como ley de Joule.
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Esta ley indica que se puede medir la temperatura aprovechando el equilibrio trmico
de los cuerpos, independientemente del material que intervenga. Si dos cuerpos separados a
distintas temperaturas se ponen en contacto entre s, se alcanzar el equilibrio trmico, y se
mantendr, cuando la temperatura sea igual en ambos cuerpos. Ntese que la temperatura se
iguala en dicha condicin, pero las energas de ambos cuerpos no necesariamente se igualarn.
El calor puede ser transferido entre objetos por diferentes mecanismos, entre ellos
radiacin, conduccin y conveccin. El calor en si no es una forma de energa. Los cuerpos
no tienen calor (el calor no es una funcin de estado), sino energa interna. El calor es la
transferencia de parte de dicha energa interna (energa trmica) de un sistema a otro, con la
condicin de que estn a diferente temperatura.
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Hasta el siglo XIX se explicaba que el efecto del calor en la variacin de la temperatura
por medio de un fluido invisible llamado calrico que se produca cuando algo se quemaba y
que poda pasar de un cuerpo a otro. La teora del calrico afirmaba que una sustancia con
mayor temperatura que otra posea mayor cantidad de calrico.
Una mejor comprensin del concepto de energa puede alcanzarse si se tiene en cuenta
los diversos tipos de energa: cintica, potencial e interna (descrita ms adelante).
Energa cintica:
Un cuerpo o partcula tiene energa en funcin de su movimiento. De sta forma, por
ejemplo, cuando una piedra yace en el suelo y est inmvil, es incapaz de realizar un cambio.
Pero si alguien toma la piedra y la lanza contra una ventana y la rompe, producir un cambio
que se puede atribuir directamente al movimiento de la piedra. Tal energa se llama energa
cintica y se expresa como:
E cintica =
1
m v2
2
Cuando cuerpos rgidos elsticos interactan, en un sistema sin roce, la energa cintica se
conserva. La colisin entre dos cuerpos que implica una transferencia de energa cintica
entre ellos, siendo el trabajo realizado por un cuerpo igual al trabajo realizado por el otro
cuerpo, haciendo que la energa cintica total del sistema no cambie.
Energa Potencial:
El peso de un objeto es igual a la fuerza de atraccin entre la tierra y ese objeto. Dicha
fuerza de atraccin representa un potencial de movimiento, ya que el objeto tiende a moverse
acercndose al centro de la tierra. A esa posibilidad se le llama energa potencial y se
representa por:
E potencial = m g h
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En termodinmica se designa como proceso adiabtico a aquel en el cual el sistema (generalmente, un fluido que realiza
un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabtico que es adems reversible se conoce como proceso
isentrpico. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la mxima transferencia de calor, causando que la temperatura
permanezca constante, se denomina como proceso isotrmico. El trmino adiabtico hace referencia a elementos que
impiden la transferencia de calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un lmite adiabtico. Otro
ejemplo es la temperatura adiabtica de llama, que es la temperatura que podra alcanzar una llama si no hubiera prdida
de calor hacia el entorno.
Termodinmica
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La energa interna sensible se relaciona con lo caliente o fro de un objeto, por lo que
se puede medir con la temperatura. La energa interna latente se relaciona con la fusin,
congelacin, ebullicin y condensacin de las sustancias, y no se puede medir con la
temperatura. A veces, tal como se ver ms adelante, la energa trmica (calor) se igualar a la
energa interna.
Como es una forma de energa, la energa interna adopta las mismas unidades que las
energas cintica y potencial, es decir, joules (en el sistema SI) o pies.libra y unidades trmicas
britnicas, BTU, (en el sistema ingls).
La energa interna se describe con frecuencia como la propiedad que refleja la energa
mecnica de las molculas y los tomos del material. En general, las contribuciones a la
energa interna son las siguientes:
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F=m*a=m
dv
dt
dv
dl
dl = m
dv
dt
dt
dw = mvdv
w=
1 2 1 2
mv 2 mv1
2
2
Por convencin:
y por lo tanto el mismo cambio de estado, podra haberse producido al poner el agua en
contacto trmico con una fuente de calor y permitir que el calor fluya hacia el agua.
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Por convencin:
Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotrmico)
U Inicial
Si el calor fluye hacia el cuerpo q > 0 y U Final > U Inicial. Si el cuerpo emite calor q < 0
y U Final < U Inicial.
Consideremos ahora el cambio de energa interna de un cuerpo que simultneamente
realiza un trabajo y absorbe calor: La absorcin de calor q aumenta la energa interna del
cuerpo en una cantidad q, y al mismo tiempo, el trabajo W realizado por el cuerpo disminuye
su energa interna en una cantidad W. Por lo tanto, cambio de energa interna ( U ) de un
cuerpo que simultneamente realiza un trabajo que absorbe calor llev a la proposicin de la
= UFinal - UInicial = q w
dU =
Antoine-Laurent de Lavoisier (Pars, 26 de agosto de 1743 - 8 de mayo de 1794). Qumico francs, considerado el
creador de la qumica moderna por sus estudios sobre oxidacin de los cuerpos, el fenmeno de la respiracin animal,
anlisis del aire, conservacin de la masa (con el enunciado de una famosa Ley), calorimetra, etc. En 1754 empez sus
estudios en la escuela de elite "Collge Mazarin" destacando por sus dotes en las ciencias naturales.
Estudi Ciencias Naturales y Derecho por peticin de su padre. En 1771 se casa con Marie de Lavoisier. La dote le permite
instalar un laboratorio grande donde le asisti su esposa redactando entre otros el cuaderno de laboratorio.
Escribi un gran Tratado elemental de qumica, asumi asimismo la inspeccin nacional de las compaas de fabricacin de
plvora y fue recaudador de impuestos, cargo por el cual fue guillotinado al producirse la Revolucin francesa.
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w = Pdv
1
u =
dU +
1
dU = 0
dU
= (U 2 - U 1) + (U 1 - U 2) = 0
Como U es una funcin de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad
dada de una substancia de composicin definida, el valor de U queda definido una vez que se
fijan dos de sus variables independientes. Por ejemplo, si la temperatura y el volumen se
eligen como variables independientes:
U = U (V,T)
La diferencial total de la energa interna en funcin de sus derivadas parciales es:
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U
U
dU =
dV +
dT
V T
T V
P dV = 0
U = qv
W =
PdV
1
= P dV = P (V2 - V1)
1
H = U + PV
H2 - H1 = H = qp
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En el caso de las reacciones qumicas, se tiene que para una reaccin exotrmica a
presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa liberada en la
reaccin, incluyendo la energa conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la
expansin contra el entorno. Anlogamente, para una reaccin endotrmica, la variacin de
entalpa del sistema es igual a la energa absorbida durante la reaccin, incluyendo le energa
La capacidad calrica
La capacidad calrica C de un sistema, es el cuociente entre el calor agregado o
liberado por el sistema como resultado de un cambio en la temperatura del sistema:
C=
q
T
dT V
dU
dT V
dU = CV dT
q
CP =
=
dT P
dH
dT P
dH = CP dT
Termodinmica
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La capacidad calrica como depende del tamao del sistema es una propiedad
extensiva. A veces resulta ms conveniente expresar la capacidad calrica por cantidad
unitaria de sistema. De sta manera, el calor especfico8 de un sistema corresponde a la
capacidad calrica por gramo a presin constante, y la capacidad calrica molar es la
capacidad calrica por mol (a presin constante o a volumen constante). Luego, para un
sistema que contiene n moles:
n . cP = CP
n cV = CV
P dV
dT
V
o P
T P
T P
T P
T P
T P
u
y cV =
T V
Por lo que,
El calor especfico o capacidad calorfica especfica, c, de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar
su temperatura en una unidad por unidad de masa, sin cambio de estado. Su unidad en el sistema SI es el Joules por
kilogramo y kelvin, cuya notacin es J/(kgK). Tambin se usa bastante las unidad del sistema tcnico, la kilocalora por
kilogramo y grado celsius y su notacin es: kcal/kgC.
Termodinmica
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V
U
u
cP - c V =
-
+ P
T P
T V
T P
Pero U = U (V,T)
U
U
dU=
dV +
dT
V T
T V
U
U
=
*
T P
V T
V
U
T V
T P
V
V
U
U
U
Luego, cP - cV =
+
-
*
+ P
V T
T P T V
T P V V
V U
=
+ P
T P V T
Joule realiz un experimento usando dos balones de cobre, del mismo volumen,
conectados por una llave. Un baln contena un gas a cierta presin y el otro estaba al vaco.
El sistema se sumergi en agua contenida adiabticamente, se abri la vlvula de manera que
el gas pudiese expandirse libremente y llenar el baln al vaco. Despus de la expansin Joule
no detect ningn cambio en la temperatura del sistema. Como el sistema estaba contenido
adiabticamente y no se realiz un trabajo, de acuerdo a la primera ley se cumple que:
U= q - w = 0
U
U
Por lo tanto, dU =
dV +
dT = 0
V T
T V
Joule concluy que la energa interna del gas es solo funcin de la temperatura y es
independiente del volumen (y por lo tanto de su presin), por lo que:
U
cP - c V =
T P
Termodinmica
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T P
R
V
Si se considera un mol de gas ideal ( PV = RT ), se tiene que
= , por lo que
T P P
c P cV = R
en la temperatura) para expandirse contra una presin externa constante P, que acta sobre el
sistema.
En Fsica, el efecto o experimento de Joule-Thomson o efecto Joule-Kelvin, es un proceso durante el cual se disminuye
la temperatura de un gas durante una expansin adiabtica. Fue descrito por James Prescott Joule y William Thomson,
pero fue primero el Baron Kelvin quien estableci el efecto en 1852 al trabajar primero con Joule en un gas que se
expanda manteniendo constante su energa interna.
Efecto Joule-Thomson: James Prescott Joule junto con William Thomson descubrieron que la temperatura de un gas
desciende cuando se expande a travs de una pared porosa hacia una regin de presin ms baja. Ambos investigadores
dejaron expandir un gas por una placa porosa desde una presin constante a otra, controlando la diferencia de
temperatura producida por efecto de la expansin. El sistema estaba aislado, de forma que el proceso era adiabtico, y
observaron que la temperatura era inferior en la zona de baja presin y que la diferencia de temperatura era proporcional
a la diferencia de presin aplicada. Este fenmeno se le conoce como efecto Joule-Thomson y sirve de base a la
refrigeracin y a los sistemas de aire acondicionado.
10
William Thomson, Primer barn de Kelvin, (26 de junio, 1824 17 de diciembre, 1907) fue un fsico matemtico, quien
hizo importantes trabajos respecto a la termodinmica. En reconocimiento a sus logros, fue nombrado Primer Baron de
Kelvin en 1892. Fue elegido miembro de la Royal Society en 1851 y fue presidente de esta institucin en el periodo18901895. Lord Kelvin trabaj en numerosos campos de la fsica siendo generalmente recordado por sus trabajos sobre
termodinmica y el establecimiento del cero absoluto, temperatura mnima alcanzable por la material en la cual las
partculas de una sustancia quedan inertes y sin movimiento. El 0 absoluto se encuentra en los -273.15 celsius
Termodinmica
Juan Chamorro G.
30
U V
aumento de temperatura) que realiza el sistema al expandirse contra las fuerzas cohesivas
internas que acta entre las partculas que constituyen la substancia.
P dV
solo si el
proceso se lleva a cabo en forma reversible. Durante un proceso adiabtico q = 0, por lo que
de acuerdo a la primera ley:
Proceso adiabtico q = 0 dU = - w
dU = cV dT
Para un proceso adiabtico reversible,
W = P dV
dU = cV dT = -P dV
Si se considera un sistema formado de un mol de gas ideal, entonces P =
Por lo que, cV dT = -
RT
dV
V
cV
T2
dT
T T
1
-R
V2
dV
V1
= R ln
cV ln
T2
T1
T2
T1
T2
T1
Cv
V1
V2
V1
V2
V1 Cv
V2
RT
V
Termodinmica
Juan Chamorro G.
31
c P - cV = R
Luego,
cP
R
-1=
cV
cV
Luego,
3
5
R y para gases diatmicos cV = R
2
2
R
= - 1
cV
Por lo tanto,
Luego
cP
=
cV
P2
P1
T2
T1
= 1
V2
V
= 1
V2
P2 V2
P1 V1
V
= 1
V2
P2 V2 = P1 V1 = P V = constante
Termodinmica
Juan Chamorro G.
32
dU = 0, por lo que al integrar entre los estados inicial (1) y final (2), se
obtiene:
2
q = w = P dV =
V
w = q = RT ln 2
V1
RT
dV
V
= RT ln
P1
P2
Termodinmica
Juan Chamorro G.
33
3
R y
2
Ejercicio 2: Dos moles de un gas, que se encuentran inicialmente a una presin de 10 atm.
y que ocupan un volumen de 5 (L), se someten a un proceso cclico reversible, en el sentido de
las agujas de un reloj, cuya trayectoria esta dada por (V 10)2 + (P 10)2 = 25. Calcule la
cantidad de trabajo realizado por el gas como resultado del proceso y calcule las temperaturas
mxima y mnima que alcanza el gas durante este proceso cclico.
Resp: 7958 (J), T max = 1116 K, Tmnima = 225 K
Termodinmica
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34
11
Entropa termodinmica, una magnitud que mide la parte de la energa que no puede utilizarse para producir un trabajo;
Entropa de formacin, la diferencia de entropa en el proceso de formacin de sustancias a partir de sus elementos
constituyentes;
Entropa en la informacin, el grado de incertidumbre que existe sobre un conjunto de datos.
Termodinmica
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35
convertido en calor a travs de la hlice que agita el agua. En ste sistema se pueden
considerar los siguientes procesos:
1.- El recipiente se encuentra a T2. Cuando el peso cae, se realiza un trabajo w y se produce
calor q ( que entra al recipiente).
2.- El recipiente se encuentra a T2 se pone en contacto trmico con otro recipiente que se
encuentra a T1 (temperatura ms baja) y el mismo calor q fluye desde el recipiente a T2 hacia
el recipiente a T1.
3.- El recipiente esta a T1, al caer el peso realiza un trabajo w y el calor q que se produce entra
al recipiente.
Cada uno de esos procesos es espontneo, y por lo tanto irreversible, ocurriendo un
degradacin de la energa en cada uno de ellos. De sta forma el proceso (3), siendo la suma
de los procesos (1) y (2), es mucho ms irreversible que los procesos (1) y (2) por separado.
La cantidad q/T2 es mucho ms pequea que la cantidad q/T1, lo que concuerda con el
hecho que el proceso (1) es menos irreversible que el proceso (3).
La cantidad
q
T
12
q
T
se conoce como un aumento en la entropa S del sistema que ocurre como resultado del
proceso.
Proceso reversible: Aquel en el cual el sistema nunca se sale del equilibrio. Es decir, el
sistema se mueve desde el estado inicial al estado final a travs de continuos estados de
equilibrio.
12
Nota: no confundir el concepto de entropa (q/T) con el de capacidad calrica, visto anteriormente:
Capacidad calrica
C = lim T
2 T1
: C=
qT2 qT1
T T
1
2
qT2 qT1
T T
1
2
q
T
q
T
La capacidad calrica es la razn entre el calor absorbido por una sustancia, cuando se calienta a travs de un
rango de temperatura, y el aumento de temperatura resultante.
Termodinmica
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36
El vapor de agua dentro del cilindro ejerce una cierta presin PH2O, que corresponde a la
presin saturada de vapor a la temperatura T. El sistema est en equilibrio cuando la presin
externa que acta sobre el pistn es igual a la presin interna del cilindro y cuando la
temperatura T del sistema agua + vapor de agua es igual a la temperatura del recipiente
caliente a temperatura constante T.
Equilibrio
PEXT = P H 2 O
(T)
( T constante)
Si la presin externa que acta sobre el pistn, PEXT , sbitamente disminuye en una cantidad
P, el imbalance de presiones hace que el pistn suba. Al expandirse el gas disminuye su
Termodinmica
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37
presin de vapor por debajo de su valor de saturacin (equilibrio), por lo que espontneamente
el agua se evapora intentando restablecer el equilibrio entre el agua y su vapor.
Si se evapora 1 mol de H2O, la presin externa que acta sobre el pistn instantneamente
aumenta hasta el valor original (Pext), por lo que la evaporacin se detiene y el equilibrio se
restablece.
El trabajo hecho por el sistema es igual a (Pext - P) V , donde V es el volumen molar del
vapor de agua a PH 2 O (T)
Si se condensa 1 mol de vapor de agua, la Pexterna que acta sobre el pistn disminuye
instantneamente a su valor original, se restablece el equilibrio y el trabajo realizado sobre el
sistema ser igual a (PEXT + P ) V
Termodinmica
Juan Chamorro G.
38
Proceso de Evaporacin
Basndose en la figura anterior considere solamente el proceso de evaporacin. El trabajo
hecho por el sistema durante la evaporacin de un mol tiene un valor mximo dado por Wmx =
Pext. V cuando el proceso se realiza reversiblemente. Cualquier evaporacin irreversible
realizar un trabajo menor: W = (Pext -P).V
q rev = U + Wmax
q = U + W
rev
cilindro a la temperatura T. El cambio de entropa del bao trmico est dado por:
S
Bao trmico
q Re v
T
El signo - corresponde al calor que sale desde bao trmico que hace que la entropa
disminuya.
Termodinmica
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39
S agua + vapor =
q rev
T
El signo + corresponde al calor que entra al cilindro haciendo que su entropa aumente. El
cambio total de entropa del sistema bao trmico / agua- vapor de agua, como resultado del
proceso reversible, est dado por:
Proceso reversible
SAgua
+ vapor
= 0
S = 0
S bao trmico =
q
T
El calor total que aparece en el cilindro es igual al calor que es transferido desde el bao
trmico ms el calor que se produce producto de la degradacin del trabajo debido a la
naturaleza irreversible del proceso. Luego el trabajo degradado dado por W
igual a qrev
max
W es
S Agua
+ vapor de agua
q q
q
q
+ rev
= rev
T
T
T
S total , irreversible =
+ vapor de agua
q
q
+ rev
T
T
q rev q
T
Como q rev > q el cambio de entropa S > 0, esto hace que se produzca o cree entropa
debido a la naturaleza irreversible del proceso.
Termodinmica
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40
q
+ S total, irreversible
T
Sagua + vapor =
Proceso de Condensacin
Si se considera el proceso de condensacin solamente, el trabajo realizado sobre el sistema
tiene un valor mnimo cuando el proceso se realiza reversiblemente. Por lo tanto el calor
transferido desde el cilindro al bao trmico tiene un valor mnimo qrev.
S Bao trmico=
q rev
T
q rev
T
S total, reversible =
q rev q
T
S Bao trmico =
q
T
S total irreversible =
q
T
q rev q
T
q
T
Termodinmica
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41
q rev q
T
Como q > qrev se demuestra que se ha creado entropa como resultado de la naturaleza
irreversible del proceso. El cambio de entropa del sistema agua + vapor de agua est dado
por:
SAgua +
vapor
q
+
T
S irreversible
La diferencia de entropa entre los estados final e inicial es independiente de la trayectoria del
proceso y puede ser considerado como una diferencia entre los valores de una funcin de
estado.
S = SB - SA =
q
+
T
S irreversible =
q rev
T
( VB , T)
P Instantnea =
R T
Vinstantneo
El gas nunca se sale del equilibrio (permanece siempre en la superficie del diagrama P-V-T,
mostrado al comienzo del curso), y como el proceso se lleva a cabo reversiblemente, no
Termodinmica
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42
ocurre degradacin por lo que tampoco se crea entropa. La entropa se transfiere desde el gas
al recipiente trmico.
Dado que la compresin es isotrmica, U = 0, por lo que de acuerdo con la Primera Ley:
Trabajo hecho sobre el gas =
W mximo =
Wmax =
PdV
VA
Wmax < 0
V
RTdV
= RT ln B
VA
V
El calor que se transfiere desde el gas al recipiente provoca un cambio de entropa del gas:
W
q Re v
V
= max = R ln B
T
T
VA
Gas
Gas
< 0
Bao trmico
= - S
Gas
= R ln
VA
VB
Termodinmica
Juan Chamorro G.
43
Considere la expansin adiabtica de un mol de gas ideal desde el estado A hasta el estado B:
(PA , TA)
(PB , TB)
PV
Proceso
= 0
1)
2)
3)
Termodinmica
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44
trabajo sin que al mismo tiempo no exista transferencia de calor desde un depsito
caliente a otro fro (Lord Kelvin).
Es imposible transferir calor desde un depsito fro a uno caliente sin que al mismo
El concepto de entropa como una funcin de estado naci con el estudio del comportamiento
y propiedades de las mquinas trmicas. Una mquina trmica es un mecanismo que convierte
el calor en trabajo (la primera mquina de vapor se construy en 1769). En una mquina
trmica una cierta cantidad de calor se transfiere desde un recipiente trmico a alta
temperatura (T2), una parte de este calor se convierte en trabajo y el calor restante se transfiere
a un recipiente a baja temperatura (T1).
Recipiente trmico
q2
Mquina
a alta temperatura
q1
trmica
T2
Recipiente trmico
baja temperatura
T1
Trabajo W
T2 > T1
Eficiencia =
13
Trabajo obtenido
Calor entregado
W
q2
Rudolf Julius Emanuel Clausius (Koszalin, actual Polonia, 1822-Bonn, 1888) Fsico alemn. Fue uno de los fundadores
de la termodinmica. En 1850 enunci el segundo principio de la termodinmica como la imposibilidad de flujo espontneo
de calor de un cuerpo fro a otro de caliente, sin la aplicacin de un trabajo externo. En 1865 introdujo el trmino
entropa, definido como la capacidad del calor para desarrollar trabajo, y demostr que la entropa del sistema se
incrementa en un proceso irreversible. Llev a cabo as mismo investigaciones sobre la teora cintica de los gases y los
fenmenos electroqumicos.
Termodinmica
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45
Los factores que gobiernan la eficiencia de ste proceso fueron explicados por Sadi Carnot en
1824. Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto
(ideal), y que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas, tal como se
muestra en la figura.
Termodinmica
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46
b) Trayectoria B
c) Trayectoria
C D :
El trabajo total del ciclo de Carnot, realizado por la substancia, est dado por:
W total del ciclo = W1 + W2 - W3 - W4 = rea ABCD
Como el proceso es cclico (partiendo desde el estado inicial, se realiza una trayectoria y se
vuelve al mismo estado inicial) la energa interna U total del ciclo es cero, por lo que:
14
Nicolas Lonard Sadi Carnot (Pars, 1 de junio de 1796 - 24 de agosto de 1832), normalmente llamado Sadi Carnot fue
un fsico francs. Licenciado en la Escuela Politcnica, en 1824 public una Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego
y sobre las mquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en donde expuso los dos primeros principios de la
termodinmica, ciencia en la que es considerado pionero. Estos trabajos, poco comprendidos por parte de sus
contemporneos, fueron ms tarde conocidos en Alemania por Rudolf Clausius, que fue quien los difundi y William
Thomson (lord Kelvin) en el Reino Unido. Como reconocimiento a las aportaciones del primero, el principio de Carnot se
rebautiz como principio de Carnot-Clausius. Este principio permite determinar el mximo rendimiento de una mquina
trmica en funcin de las temperaturas de su fuente caliente y de su fuente fra, rendimiento que oscila entre 8 % y 30 %
segn el concepto de mquina.
Sadi Carnot no public nada despus de 1824 y es probable que l mismo creyera haber fracasado. Su pensamiento es
original, nico en la historia de la ciencia moderna, pues a diferencia de lo que le sucede a muchos otros cientficos, no se
apoya en nada anterior y abre un amplio campo a la investigacin.
Termodinmica
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U = 0 q
47
q2 - q1 = W
Eficiencia =
W
q2
q 2 q1
q2
Considere ahora una segunda mquina trmica con una sustancia diferente y considere esta
segunda mquina ms eficiente que la primera.
La mayor eficiencia puede lograrse:
cuerpo (el
Termodinmica
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48
temperatura sin que ocurra ningn otro cambio (se produce un flujo espontneo de calor
debido a un gradiente de temperatura).
Segn lo anterior
1) Es imposible, a travs de un proceso cclico, tomar calor de un recipiente y
convertirlo en trabajo sin que, en la misma operacin, se transfiere calor hacia
un recipiente ms fro.
2) Es imposible transferir calor desde un recipiente fro a uno caliente sin
convertir una cierta cantidad de trabajo en calor.
Eficiencia =
q1
q2
= f (T1, T2)
Termodinmica
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49
q1
= f (T1, T2)
q2
q2
q
= f (T2, T3) y 1 = f (T1, T3)
q3
q3
f (T1 , T3 )
q1 q 3
q
.
=
= 1 = f (T1, T2)
q3 q 2
q2
f (T2 , T3)
Como f (T1,T2) es independiente de T3, entonces f (T1, T3) y f (T2, T3), deben tener la forma :
F (T1 )
F (T3 )
f (T1, T3) =
f (T2, T3) =
F (T2 )
F (T3 )
q1
F (T1 )
=
q2
F (T2 )
Q2 Q1
T T
= 2 1
Q2
T2
El cero de esta escala de temperatura es aquella temperatura del recipiente fro que realiza un
ciclo de Carnot con una eficiencia del nivel 100%
Si se considera 1 mol de gas ideal como en sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot se tiene
que:
Trayectoria A B: Expansin isotrmica reversible a T2 U A B = 0
q2 = W1 = RT2 ln (
VB
)
VA
q = 0
Termodinmica
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50
W2 = - U = -
T1
T2
cV dt
q1 = W3 = RT1 ln (
VD
)
VC
q = 0
W4 = -
T2
T1
cV dT
VB
)VA
T1
T2
cV dT + RT1 ln (
VD
)VC
T2
T1
cV dT
VB
)
VA
Considerando las dos trayectorias isotrmicas y las dos trayectorias adiabticas, fcilmente se
puede demostrar que:
V
VB
= C
VA
VD
eficiencia =
VB
VA
T T
W
= 2 1
T2
q2
Termodinmica
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51
Motor y frigorfico
La ecuacin
q 2 q1
T T
= 2 1
q2
T2
q2
q
- 1 = 0
T2
T1
Termodinmica
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52
El trabajo es el rea bajo la curva (que puede aproximarse a la suma de todos los ciclos de
Carnot ms pequeos):
= 0
donde el calor que entra al sistema es positivo, mientras que calor que sale del sistema es
negativo.
Si se trabaja con ciclos de Carnot cada vez ms pequeos.
q
T = 0
q
T
dS = 0 = dS +
A
dS
.dS =
q rev
T
Termodinmica
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53
q1
)
T1
q rev
, es una funcin de estado.
T
El trabajo mximo
Para un cambio de estado A B la 1era Ley de la Termodinmica establece que:
UB - UA = q - W
Donde q y w pueden variar segn el grado de irreversibilidad del proceso A B
La Segunda Ley de la Termodinmica establece un lmite definido sobre la cantidad de trabajo
que puede ser obtenido desde un sistema como resultado de un cambio de estado, imponiendo
por lo tanto un lmite sobre la cantidad de calor que puede absorber el sistema. Para un cambio
de estado infinitesimal, se tiene que :
dS Sistema =
q
+ dS irreversible
T
dS
Sistema
dU sistema + W
T
q = d U Sistema + W
+ d SIrreversible.
Luego W
T dS Sistema - dU Sistema.
Termodinmica
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54
S y T son funciones de estado, por lo que W no puede ser mayor que una cierta cantidad
WMax, el trabajo que realiza el sistema cuando el proceso se lleva a cabo reversiblemente. Es
decir:
W max = T ( SB - SA) - ( UB - UA)
Este trabajo mximo Wmax corresponde a la absorcin del calor mximo q rev.
Como la entropa es una funcin de estado, al producirse un cambio especfico de estado de A
a B, el cambio de entropa es el mismo si el proceso se realiza reversible o irreversiblemente.
Si un proceso involucra la absorcin de calor y se conduce reversiblemente, entonces el calor
absorbido, qrev, es mayor que el calor que se absorbera
si el proceso se realizara
V
RT ln B , se transfiere
VA
reversiblemente desde una fuente trmica hacia el gas, haciendo que el aumento de entropa
del gas est dado por:
V
SB - SA = R ln B
VA
irreversible
VB
)
VA
Esta entropa se crea como resultado de la degradacin del trabajo que debera haberse
realizado por el gas si la expansin no se hubiese realizado en contra de una presin externa
cero.
Termodinmica
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55
Par un cambio de estado de un sistema cerrado, la 1era Ley de la Termodinmica establece que:
dU= q- w
Y si el proceso se realiza reversiblemente, la Segunda Ley de la Termodinmica indica que:
dS =
q
T
por lo que:
q = T dS
W = P dV
d U = T dS - PdV
Esta ecuacin tiene las siguientes restricciones:
a) El sistema es cerrado, lo que implica que durante el proceso no hay intercambio de materia
con los alrededores.
b) El trabajo debido al cambio de volumen corresponde solamente al trabajo realizado por el
sistema.
La ecuacin que relaciona la variable dependiente del sistema, U, con las variables
independientes, S y V, es decir U = U ( S , V), es la diferencial total dada por:
U
U
dU =
dS +
dV
S V
V S
S V
U
P= -
V S
Termodinmica
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56
S
S
dS=
dU +
dV
U V
V U
dS =
dU
+
T
PdV
T
P
S
=
T
V U
Resumen :
1) Proceso irreversible: Cuando el cambio en el estado del sistema se debe a la aplicacin de
una fuerza impulsora finita.
2) Proceso reversible:
max
y q
rev)
si el proceso es reversible.
Para cualquier trayectoria irreversible entre dos estados, el sistema realiza menos trabajo y
por lo tanto absorbe menos calor.
q Re v
T
q Re v
. Si la temperatura permanece constante, el
T
A
por:
S = S
- S
q Re v
, donde qrev es el calor absorbido por el
T
Termodinmica
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57
plomo, lquido
Plomo
Liquido
600 K
Plomo slido
C
C
590 K