Unidad 4

Unidad 4
Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

T
P
Figura 4.1 Mezcla gaseosa ideal (Fase Vapor) de N componentes a T y P.
Frontera del Sistema
L
V
En esta unidad se analiza el equilibrio entre una fase lquida ideal, en el sentido de solucin ideal (ID),
y una fase vapor tambin ideal, en el sentido de gas ideal (GI). Se demuestra la ecuacin de Raoult para
representar el equilibrio de estos sistemas ideales.
4.1 Mezcla de Gases Ideales

Un gas, o mezcla de gases, a baja presin se aproxima al comportamiento que presenta un Gas Ideal
(GI) cuando se verifica que no existen interacciones atractivas y/o repulsivas entre molculas de similar
o diferente especie qumica, y dichas molculas son masas puntuales de volumen cero.

Considrese una mezcla de gases que se comporta idealmente, si se considera que n
i
moles de un
componente i en la mezcla pueden ocupan todo el volumen disponible de la fase vapor (V
GI
) (ver
Figura 4.1):

i
i
nRT
P
V
= (i =1,2,3 N)

GI
i i i
i GI
P nRT V n
y
P nRT V n
= = =

i i
P yP = (Presin parcial del componente i).

La expresin para P
i
es matemticamente vlida tanto para gases ideales como reales. Si el gas es ideal
P
i
es la presin que ejerceran n
i
mol del componente i, considerando que ocuparan todo el volumen
disponible del sistema (Ley de Dalton de las presiones parciales). Para gases reales la presin parcial
no tiene sentido fsico.
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4.2 Teorema de Gibbs

Una propiedad termodinmica total M (=U, H, C
P
, S, A, G, etc.) de una mezcla de gases ideales se
obtiene de la suma de las propiedades totales de los componentes individuales, cada una evaluada a la
temperatura de la mezcla, pero a su propia presin parcial.

( ) ( )
N
GI GI
i i i
i 1
M T,P nM T,P
=
=

( ) ( )
N
GI GI
i i i
i 1
M T,P yM T,P
=
=

La entalpa para un gas ideal depende slo de la temperatura: ( )
GI GI
H H T =

, luego:
( ) ( )
GI GI
i
H P H P =

.

GI GI
i i i
H (T,P) H (T,P) =

N
GI GI
i i
i 1
H (T,P) yH (T,P)
=
=

(P, T de mezcla)

La entropa de un gas ideal es, a temperatura constante, slo es funcin de la presin:

GI
i
dS RdlnP =

i i
P P
GI
i
P P
dS R dlnP =

(T de mezcla)

( ) ( ) [ ]
GI GI
i i i i i
S T,P S T,P Rln P P Rlny = =

(T de mezcla)

( ) ( )
GI GI
i i i i
S T,P S T,P Rlny =

(T de mezcla)

Expresin para la entropa del componente i dependiente de la temperatura y presin de la mezcla.

( ) ( )
N
GI GI
i i i
i 1
S T,P n S T,P Rlny
=
=

(P, T de mezcla)

( ) ( )
N N
GI GI
i i i i
i 1 i 1
S T,P yS T,P R y lny
= =
=

(P, T de mezcla)

De modo similar la energa libre de Gibbs:
GI GI GI
G =H TS

( ) ( ) ( )
N N N N
GI GI GI GI
i i i i i i i i i
i 1 i 1 i 1 i 1
G = y H T,P TS T,P RT y lny yG T,P RT y lny
= = = =
+ = +

(P, T)

Potencial qumico:
( )
j i
GI GI
i i
T,P,n
G n
=

( ) ( )
j i
j i j i
GI
N N N
GI GI i i
i i i i i N N
i 1 i 1 i 1
i i i i i i 1 i 1 T,P,n
T,P,n T,P,n
n n G
nG T,P RT n ln G T,P RT n ln
n n n n n

= = =
= =

= + = +

j i
N N N
i i i i i j k i i
i 1 i 1 i 1
T,P,n
n ln n n lny 1 y y y lny 1 y
= = =

= + = +

GI GI
i i i
G (T,P) RTlny = +
(P, T de mezcla)

4.3 Solucin Ideal (ID)

Como los componentes de una mezcla se aproximen en forma, tamao, masa molecular, naturaleza
qumica, etc., su comportamiento se aproximar al lmite de la idealidad, i.e., no se distinguirn las
diferencias entre molculas de uno u otro componente.

El concepto de solucin ideal se utiliza principalmente para el anlisis de mezclas lquidas. Asimismo,
el conocimiento de las caractersticas fisicoqumicas de la solucin ideal es empleado para comprender
el comportamiento de las soluciones reales. Anlogo a como el conocimiento de gases ideales permite
comprender el comportamiento fisicoqumico de gases reales (ver Figura 4.2).

Comportamiento Fisicoqumico de Mezclas Multicomponente

Interacciones Energticas
Formas y Tamaos Moleculares Solucin Ideal
Volumen Libre (Densidad) Solucin Real

Figura 4.2 Esquema del comportamiento fisicoqumico de mezclas.

El estudio de soluciones reales y gases reales, se lleva a cabo empleando una herramienta denominada
Teora de Perturbacin, que permite conocer el comportamiento real de una mezcla sobre la base de un
estado de referencia ideal, y factor(es) apropiado(s) de correccin, i.e., Real =Correccion Ideal .

Como norma general se establece que ninguna solucin lquida es ideal exactamente, i.e., el
comportamiento ideal de una mezcla representa una condicin hipottica lmite que no puede
alcanzarse completamente. Sin embargo, as como los componentes de la mezcla se aproximan en
forma, tamao, volumen libre (densidad), naturaleza qumica (interacciones energticas), etc., su
comportamiento se aproxima al lmite de la idealidad.

En el estado lmite de idealidad, no es posible distinguir diferencias entre molculas de uno u otro
componente en la mezcla. Las interacciones entre molculas diferente especie qumica son
indistinguibles con aquellas de molculas de la misma especie qumica.

La mezcla lquida binaria constituida de benceno y tolueno, es un apropiado ejemplo de solucin ideal
(ver Tabla 4.1), sus propiedades claramente presentan similitudes.

Tabla 4.1 Propiedades de Benceno y Tolueno.
Especie Molcula [g/ ml]
o
Ebull
T [ C]

Vap
H [cal/g]
P m
C [Btu/lb ] [Debye]
Benceno

0.879 80.12 94.20 0.340 0.24
Tolueno

0.882 110.3 86.53 0.440 0.25
CH
3

Existe una relacin directa entre las propiedades fisicoqumicas de la materia y su estructura molecular
(relacin estructura-propiedades) determinada por las fuerzas intermoleculares presentes. Un resumen
de los tipos de fuerzas moleculares ms comunes y tipos de molculas son presentadas en las tablas 4.2
y 4.3, respectivamente.

Tabla 4.2 Tipos de fuerzas moleculares.
Inicas Fuerzas intermoleculares de naturaleza electrosttica

Corto alcance
Fuerzas de naturaleza repulsiva. Surgen cuando las molculas
estn muy prximas, de manera que sus nubes electrnicas se
solapan.

Largo alcance
Fuerzas de naturaleza atractiva. Surgen cuando las nubes
electrnicas de las molculas no estn prximas.
Polares : Interaccin dipolo-dipolo
Inductivas : Interaccin dipolo-dipolo inducido
Dispersin
: London o van der Waals; Interaccin en
molculas no polares (origen
mecanoquntico)
Fuerzas
Intermoleculares
No Inicas
(neutras)

Tabla 4.3 Clases de molculas de acuerdo a las propiedades configuracionales.
Tipo Clase Subclase Interaccin Caracterstica Ejemplo
I Molculas Simples
-Esfricas
-Normales
Fuerzas de Dispersin
CH
4
, H
2
, Ar
C
2
H
6
, CO

II Complejas No-Polar
-Globulares
-Elongadas
Fuerzas de Dispersin
CCl
4
, (CH
3
)
3
CH
n-C
7
, i-C
5

III Polarizables Dipolo Inducido
Benceno, CO
2
,
Butadieno

IV Polar
-Aprtico
-Donor de electrones
- Aceptor de electrones
Momento Dipolar
SO
2
, acetona, esteres
Clorobenceno,
Trinitrobenceno

V Enlace Hidrgeno
-H-activo + Donor de
electrones
-H-activo
Enlace Puente H
2

Metanol, agua, cido
carboxlico
Cloroformo, acetileno

VI Electrolitos Fuerza electrosttica
Acetato de sodio, acetato
de potasio

De acuerdo a lo presentado en la Tabla 4.4 se desprende que una mezcla ideal en el sentido de gas
ideal, al mismo tiempo es ideal en el sentido de solucin ideal. En un gas ideal las molculas poseen
volumen nulo; el volumen molar del gas no depende de la naturaleza de los componentes presentes sino
de las condiciones de presin y temperatura. Como consecuencia, no existe cambio en el volumen por
mezclado (ver Figura 4.3).

Tabla 4.4 Clasificacin de mezclas gaseosas y lquidas
Lquidas Solucin Ideal ( =1)
Solucin Real ( 1)

Mezclas Gaseosas Gas Real (Z 1) Solucin Ideal ( =1)
Solucin Real ( 1)

Gas Ideal (Z =1) Solucin Ideal ( =1)

( )
N
GI GI
i i i
i 1
V yV T,P
=
=

( ) ( ) ( )
GI GI GI
i i i
i i i
RT 1 nRT 1
V T,P V T,P V T,P
yP n P n
= = = =

( )
GI
i
V T,P
: Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculado

con el modelo de gas ideal.

( )
N
GI GI
i i
i 1
V yV T,P
=
=

(P, T de mezcla)

En atencin a la correspondencia entre una mezcla de gases ideales y una solucin ideal (ver Tabla
4.4), se verifica una relacin equivalente para el clculo del volumen de la mezcla lquida.

( )
N
ID
i i
i 1
V xV T,P
=
=

(P, T de mezcla)

( )
i
V T,P
: Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

El volumen de la mezcla es un promedio ponderado (x
i
) de los volmenes molares de los componentes
puros, en iguales condiciones de presin y temperatura.

En una mezcla de gases ideales no existen fuerzas intermoleculares de atraccin y/o repulsin, ya sea
entre molculas de la misma especie qumica o entre molculas diferentes.

( )
N
GI GI
i i
i 1
H yH T,P
=
=

(P, T de mezcla)

( )
GI
i
H T,P
: Entalpa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculada

con el modelo de gas ideal.

( )
N
ID
i i
i 1
H xH T,P
=
=

(P, T de mezcla)

( )
i
H T,P
: Entalpa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

Si no existen interacciones energticas entre los componentes de la mezcla, no se observa ningn
cambio de temperatura por el proceso de mezclado (ver Figura 4.4).

15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin Molar de Etanol
V
o
l
u
m
e
n

M
o
l
a
r

[
m
l
/
m
o
l
]
Figura 4.3 Volumen molar de la mezcla Etanol (Et) +Agua (W) a 25 C
Experimental
ID
Et W
V 58.59425x 18.05271x = +
Figura 4.4 Cambio en la entalpa por efecto de mezclado: Etanol (Et) +Agua (W) a 25 C
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Fraccin Molar Etanol
H

[
J
o
u
l
e
/
m
o
l
]
Et Et Et W
H H (x H (1 x )H ) = +

T
P
Figura 4.5 Equilibrio lquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P.
Frontera del Sistema
Lquido
Vapor
V V V V
1 2 3 N
n ,n ,n , ,n
L L L L
1 2 3 N
n ,n ,n , ,n
La entropa de una solucin o mezcla ideal:
ID
i i i i
i i
S xS (T,P) R x lnx =

(P, T de mezcla)

( )
i
S T,P
: Entropa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

El primer trmino de la expresin para la entropa de solucin representa el "desorden" que aporta
individualmente cada componente, el segundo trmino, el "desorden" que se produce en el mezclado al
azar de stos.

Se define la energa libre de Gibbs ideal:
ID ID ID
G H TS =

N N N
ID
i i i i i i
i 1 i 1 i 1
G xH T xS RT x lnx
= = =
= +

(P, T de mezcla)

( ) ( )
N N
ID
i i i i
i 1 i 1
G T,P xG T,P RT x lnx
= =
= +

(P, T de mezcla)

Derivando esta expresin se obtiene el potencial qumico de una mezcla ideal.

( )
ID
i i i
G T,P RTlnx = +

Donde ( )
i
G T,P
corresponde a la energa libre de Gibbs molar del componente i puro a las condiciones
de T y P de la mezcla.
4.4 Equilibrio Lquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Raoult
Considrese un recipiente cerrado y aislado (celda de equilibrio) que contiene dos fases, lquido y
vapor en equilibrio, Figura 4.5.

Considrese adems que el sistema es ideal, i.e., vapor: mezcla de gases ideales; lquido: solucin ideal.

En la condicin de equilibrio se verifica (i =1, 2, 3, N):

V L
T T =
V L
P P =
V L
i i
=

GI ID
i i i i
G (T,P) RTlny G (T,P) RTlnx + = +

En general el efecto de la presin sobre las propiedades del lquido es despreciable:

ID ID Sat
i i i
G (T,P) G (T,P )

Sat
i
P : Corresponde a la presin de saturacin o vapor del componente i puro, a la temperatura de la
mezcla T, i.e.,
Sat
i i
P P (T) = .

Para el componente i puro en fase gas:
GI GI
i i
dG V dP =

(temperatura de la mezcla, constante).

GI
i
V RT P =

GI
i
dG RTdlnP =
(T de mezcla)

Sat Sat
i i
P P
GI
i
P P
dG RT dlnP =

(T de mezcla)

Sat
GI Sat GI i
i i i
P
G (T,P ) G (T,P) RTln
P
=

(T de mezcla)

Sat
GI Sat ID Sat i
i i i i i i
P
G (T,P ) RTln RTlny G (T,P ) RTlnx
P
+ = +

(T de mezcla)

GI Sat ID Sat
i i i i
G (T,P ) G (T,P ) =

: Corresponde al equilibrio LV de la especie pura i a la temperatura T de la
mezcla, i.e.,
V Sat L Sat
i i i i
G (T,P ) G (T,P ) =

.

Sat
i
i i
P
RTln RTlny RTlnx
P
= (T de mezcla)

Sat
i i i
yP x P = (P, T de la mezcla)

Esta ltima expresin es conocida como Ley de Raoult, en honor al qumico de origen
francs Franois Marie Raoult (Fournes-en-Weppes 1830-1901). Raoult tambin es
reconocido por sus trabajos de determinacin de los pesos moleculares de las sustancias
disueltas en solventes lquidos, as como por encontrar una explicacin a la disminucin
del punto de congelamiento, y elevacin del punto de ebullicin de soluciones (llamadas
propiedades coligativas).

El comportamiento de sistemas en equilibrio lquido-vapor que verifican la ley de Raoult se suele
representar en graficas de presin o temperatura versus composicin (e.g., fraccin molar) de cada
componente en cada una de las fases presentes. Considrese la representacin del equilibrio de las fases
para el caso particular de un sistema binario e ideal (gas ideal y solucin ideal), de acuerdo a la regla de
las fases de Gibbs, existen dos grados de libertad: F C P 2 2 2 2 2 = + = + = (ver Tabla 4.5).

L V
T T T = =
L V
P P P = =

Sat
1 1 1
y P x P =
Sat
2 2 2
y P x P =

1 2
x x 1 + = Balance de materia fase lquida

1 2
y y 1 + = Balance de materia fase vapor

Sat 1
1 1
1
B
lnP A
T C
=
+

Sat 2
2 2
2
B
lnP A
T C
=
+
(Antoine)

Tabla 4.5 Resumen de las variables y ecuaciones involucradas en el modelado del equilibrio.
Variables Ecuaciones
Descripcin Nmero Descripcin Nmero
Temperatura de la fase vapor 1
L V
T T = 1
Temperatura de la fase lquida 1
L V
P P = 1
Presin de la fase vapor 1
Sat
i i i
yP x P = 2
Presin de la fase lquida 1
1 2
x x 1 + =
1
Composicin de vapor 2
1 2
y y 1 + =
1
Composicin de lquido 2
Sat i
i i
i
B
lnP A
T C
=
+

2
Presin de saturacin 2 Total 8
Total 10

La resolucin del sistema de ecuaciones requiere fijar efectivamente dos grados de libertad, como lo
predijo la regla de las fases de Gibbs.
4.4.1 Grfica Presin vs. Composicin Fase Lquida / Composicin Fase Vapor
La construccin de una grfica que represente el comportamiento de la presin del sistema en
equilibrio frente a la composicin de cada una de las fases en equilibrio requiere cubrir los dos grados
de libertad establecidos previamente a travs de la temperatura del sistema (que permanecer
constante) y la composicin de la fase lquida (grafica P vs. x
1
) o la fase vapor (grfica P vs. y
1
)

En general la construccin del grfico P vs. x
1
se realiza empleando el concepto de punto de burbuja de
la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presin, y composicin, para los cuales se observa la
aparicin / desaparicin de la primera burbuja de la fase vapor, en equilibrio con la fase lquida. En
esta condicin la composicin de la fase lquida es similar a la composicin global, en vista que la
masa total de la burbuja es despreciable.

1 1
z x =
2 2
z x =
1 2
x x 1 + =

Asimismo para la fase vapor emergente se debe verificar la conservacin de materia (condicin de
punto de burbuja):
1 2
y y 1 + = .

Sat
1 1
1
x P
y
P
=
Sat
2 2
2
x P
y
P
= ( )
Sat Sat
1 2 1 1 2 2
P y y x P x P + = +

Sat Sat
1 1 1 2
P x P (1 x )P = + (Presiones de Burbuja)

La representacin grfica de esta ltima expresin matemtica, i.e., el lugar de todos los puntos donde
se verifica la ecuacin, se denomina Frontera de Fase Lquido (Lquido +Vapor), y corresponde a
la ubicacin de los puntos de burbuja de la mezcla.

En general, para un sistema multicomponente ideal, las condiciones que determinan el punto de burbuja
son (i =1,...,N):

L V
P P =
L V
T T =
i i
z x =

N
i
i 1
x 1
=
=

sat
N N
i i
i
i 1 i 1
x P
y 1
P = =
= =

(Condicin de punto de burbuja)

Esta ltima expresin es usualmente empleada en algoritmos de clculo para establecer la frontera de
fases L L V + .

Empleando una metodologa anloga a la descrita, uno de los grados de libertad es cubierto con la
composicin de la fase vapor en orden a obtener el grfico P vs. y
1
. Es de utilidad emplear el concepto
de punto de roco de la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presin, y composicin, para los
cuales se observa la aparicin / desaparicin de la primera gota de roco de la fase lquida, en
equilibrio con la fase vapor. En esta condicin la composicin de la fase vapor es similar a la
composicin global, en vista que la masa total de la gota es despreciable.

1 1
z y =
2 2
z y =
1 2
y y 1 + =

En la gota de lquido que emerge se debe verificar la restriccin asociada a la conservacin de materia
(condicin de punto de roco):
1 2
x x 1 + = .

1
1 Sat
1
y P
x
P
=
2
2 Sat
2
y P
x
P
=
( )
1
1
1 2 Sat Sat
1 2
1 y P
y P
x x 1
P P
+ = + =

1 1
Sat Sat
1 2
1
P
y 1 y
P P
=

+

( )
Sat
2
Sat Sat
2 1 2
1 1 Sat Sat Sat
2 1 1
1 P
P
1 P y P
1 y y 1 1
P P P
= =

+ +

Para un sistema que verifica la ley de Raoult se define la volatilidad relativa (
12
) de dos componentes
como el parmetro que cuantifica la relacin entre sus presiones de vapor:
Sat Sat
12 1 2
P P = , y se
caracteriza por presentar una dependencia dbil con la temperatura.

Sat
2
12
1
12
P
P
1
1 y
=

+

(Presiones de Roco)

La representacin grfica de esta ltima expresin matemtica, i.e., el lugar de todos los puntos donde
se verifica la ecuacin, se denomina Frontera de Fase: Vapor (Vapor +Lquido), y corresponde a la
ubicacin de los puntos de roco de la mezcla.

En general, para un sistema multicomponente ideal, las condiciones que determinan el punto de burbuja
son (i =1,...,N):

L V
P P =
L V
T T =
i i
z y =

N
i
i 1
y 1
=
=

N N
i
i sat
i 1 i 1
i
yP
x 1
P = =
= =

(Condicin de punto de roco)

Esta ltima expresin es usualmente empleada en algoritmos de clculo para establecer la frontera de
fases V L V + .

En la Figura 4.6 se han esquematizado ambas funcionalidades: P vs. x
1
(presiones de burbuja); y P vs.
y
1
(presiones de roco), de acuerdo a las ecuaciones obtenidas previamente.
T =Constante
Presin
0 1
Lquido Subenfriado: L
Vapor Sobrecalentado: V
a
b
e
Sat
1
P
Sat
2
P
Lnea de Unin
(Tie Line)
P vs. x
1
: Puntos de Burbuja
P vs. y
1
: Puntos de Roco
1 1
x y
Figura 4.6 Diagrama presin vs. composicin para un sistema binario ideal.
c
L +V
d

El sistema benceno(1) +tolueno(2), se comporta como ideal. En la Tabla 4.6 se presenta la informacin
experimental del equilibrio liquid-vapor, as como la obtenida con el modelo de Raoult (vase
tambin la Figura 4.7).

Tabla 4.6 Informacin experimental del ELV para Benceno(1) +Tolueno(2) a 79.7 C.
x
1
y
1
P [mm Hg] P
B
[mm Hg] P
R
[mm Hg]
0.0 0.0 288.5 288.5 288.5
0.1161 0.2536 341.5 341.92922 341.775707
0.2271 0.4313 392.9 393.01142 392.573193
0.3383 0.5689 443.1 444.18566 443.629906
0.4352 0.6657 487 488.77904 488.30668
0.5451 0.7563 537.5 539.35502 539.122803
0.6344 0.8183 579.2 580.45088 580.460372
0.7327 0.8771 624.9 625.68854 625.980522
0.8243 0.9245 668 667.84286 668.223432
0.9189 0.9674 711.4 711.37778 711.690796
0.9565 0.983 729 728.6813 728.933152
1.0 1.0 748.7 748.7 748.7

Sat Sat
B 1 1 1 2
P x P (1 x )P = +
Sat
2
R
Sat
2
1 Sat
1
P
P
P
y 1 1
P
=

+

Figura 4.7 Diagrama presin vs. composicin: Benceno(1) +Tolueno(2) a 79.7 C.
T =79.7 C
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x
1
/ y
1
P

[
m
m

H
g
]
4.4.2 Grfica Temperatura vs. Composicin Fase Lquida / Composicin Fase Vapor
Alternativamente los grados de libertad disponibles pueden ser cubiertos con el valor de la presin del
sistema (constante), y la composicin en la fase lquida (grafica T vs. x
1
) o en la fase vapor (grafica T
vs. y
1
).

La relacin T vs. x
1
, i.e., cuando el segundo grado de libertad es cubierto la composicin de la fase
lquida, la determinacin del equilibrio considera la descripcin de la frontera Lquido (Lquido +
Vapor) o punto de burbuja.

1 1
z x =
2 2
z x =
1 2
x x 1 + =
1 2
y y 1 + =

Sat Sat
1 1 1 2
P x P (1 x )P = + [ ] 1 ) 1 ( x P P
12 1
Sat
2
+ = (Temperaturas de Burbuja)

La determinacin de las temperaturas correspondientes a cada fraccin molar x
1
no es directa, en vista
de ello se debe realizar el clculo empleando un algoritmo como por ejemplo el esquematizado en la
Figura 4.8 a continuacin.

Calcular:
k 1 Sat Sat
12 1 2
P P
+
=
P, x
1
, T
Si
No
Partir
k 1 k
12 12
+
<
Terminar
Asignar valor a
k
12

Evaluar:
Sat
2
k
1 12
P
P
x ( 1) 1
=
+

Evaluar T a partir de:
Sat 2
2 2
2
B
lnP A
T C
=
+

Figura 4.8 Algoritmo para el clculo de la temperatura de burbuja.
Evaluar
Sat
1
P a T, utilizando:
Sat 1
1 1
1
B
lnP A
T C
=
+

k k 1
12 12
+
=

En la relacin T vs. y
1
, i.e., el segundo grado de libertad es cubierto la composicin de la fase vapor, la
descripcin del equilibrio considera la frontera Vapor (Vapor +Lquido) o punto de roco.

1 1
z y =
2 2
z y =
1 2
y y 1 + =
1 2
x x 1 + =

Sat
1
1 12 1
P
P
y (1 y )
=
+

Sat
2
12
1
12
P
P
1
1 y
=

+

(Temperaturas de Roco)

Por medio de un clculo iterativo similar al de la Figura 4.8, es posible determinar las temperaturas de
roco.

La Figura 4.9 describe el comportamiento de la temperatura con la composicin, a presin de operacin
constante, incluyendo las fronteras de fases, i.e., temperaturas de burbuja y roco.

La Tabla 4.7 presenta la informacin experimental del equilibrio lquido-vapor del sistema benceno(1)
+tolueno(2), as como la obtenida con el modelo de Raoult con las expresiones para temperatura de
burbuja y roco (vase tambin la Figura 4.10).
P =Constante.
Temperatura
0 1
Lquido Subenfriado: L
Vapor Sobrecalentado: V
L +V
a
b
c
d
e
Sat
1
T
Sat
2
T
Lnea de Unin
(Tie Line)
T - x
1
:
Puntos de Burbuja
P vs. y
1
:
Puntos de Roco
1 1
x y
Figura 4.9 Diagrama temperatura vs. composicin para un sistema binario ideal.
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x
1
/ y
1
T

[
C
]
Figura 4.10 Diagrama temperatura vs. composicin:
Benceno(1) +Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
P =760.0 mm Hg

Tabla 4.7 Informacin experimental del ELV para Benceno(1) +Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
x
1
y
1
T [C] T
B
[C] T
R
[C]
0.0 0.0 110.6 110.6 110.6
0.1161 0.2536 106.1
0.2271 0.4313 102.2
0.3383 0.5689 98.6
0.4352 0.6657 95.2
0.5451 0.7563 92.1
0.6344 0.8183 89.4
0.7327 0.8771 86.8
0.8243 0.9245 84.4
0.9189 0.9674 82.3
0.9565 0.983 81.2
1.0 1.0 80.2 80.2 80.2

4.4.3 Grfica Composicin Fase Lquida vs. Composicin Fase Vapor
Una representacin til para el anlisis de procesos de separacin como destilacin son los diagramas
y
1
vs. x
1
, como el presentado en la Figura 4.11 para benceno(1) +tolueno(2), a 760.0 mmHg. El
alejamiento de la curva desde la recta diagonal es dependiente del valor de la volatilidad relativa,
12
,
i.e., a mayores valores de
12
mayor alejamiento.

Se define la constante de equilibrio o factor de separacin k a la relacin entre la fraccin molar en la
fase vapor y la fraccin molar en la fase lquida para un compuesto determinado.

Sat
1
o
1196.760
logP 6.87987
T C 219.161
=
+

Sat
2
o
1342.310
logP 6.95087
T C 219.187
=
+

Figura 4.11 Diagrama y
1
vs. x
1
: Benceno(1) +Tolueno(2) a 760.0 mmHg.
y
1
=x
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
1
y
1
F: Alimentacin
V: Vapor (Tope)
L: Lquido (Fondo) Figura 5.8 Separador Flash.
i
i
i
y
k
x
En general:
i
k (T,P,x,y) = f

Para un sistema ideal, de acuerdo a la ley de Raoult, el factor de separacin se presenta en funcin de la
presin de saturacin de cada componente (dependiente de la temperatura) y la presin del sistema:
Sat
i i
k P (T) P (T,P) = = f . En el anlisis de procesos de separacin es comn emplear el factor de
separacin como una manera rpida de representar el equilibrio entre las fases y establecer la
factibilidad de las diferentes tcnicas de separacin:

1
12
2
k
k

En los denominados procesos de separacin Flash, un recipiente aislado de volumen adecuado permite
que una alimentacin multicomponente de fluido se separe en dos fases en equilibrio, usualmente
lquido y vapor (ver Figura 4.11, y Tabla 4.8). Con este procedimiento, y de acuerdo a las diferencias
de presin de vapor de los componentes de la mezcla es posible realizar una separacin simple en slo
una etapa a temperatura y presin constantes, i.e., incrementar la concentracin de los componentes
livianos en la corriente de tope y la composicin de los componentes pesados en la corriente de fondo.

Considrese un separador flash que opera en condiciones de temperatura constante, presin constante,
y caudal de la alimentacin y composicin de la alimentacin conocidas. Se pretende -resolver el flash-
i.e., establecer las variables indicadas en la Tabla 4.8, determinando el caudal del tope y fondo, as
como sus respectivas composiciones.


Tabla 4.8 Resumen de variables y ecuaciones involucradas en la representacin de un separador flash que opera
a T y P constantes (sistema binario de componentes 1 y 2).
Variables Ecuaciones
Descripcin Nomenclatura Nmero Descripcin Nmero
Temperatura de la fase vapor
V
T 1
L V
T T = 1
Temperatura de la fase lquida
L
T
1
L V
P P = 1
Presin de la fase vapor
V
P 1
Sat
i i i
yP xP = 2
Presin de la fase lquida
L
P 1
1 2
x x 1 + =
1
Composicin de vapor
1 2
y , y
2
1 2
y y 1 + =
1
Composicin de lquido
1 2
x , x
2
Presin de saturacin
Sat Sat
1 1
P , P
2
Sat i
i i
i
B
lnP A
T C
=
+

2

Composicin de alimentacin
1 2
z , z
2
1 2
z z 1 + =
1
Caudal de alimentacin F 1 F L V = + 1
Caudal de vapor (Tope) V 1
1 1 1
z F x L y V = +
1
Caudal de lquido (Fondo) L 1 Total 11
Total 15

La diferencia entre variables y ecuaciones da lugar a 4 grados de libertad. Atendiendo a la regla de las
fases de Gibbs, existen 2 grados de libertad a ser cubiertos por las variables de equilibrio, i.e., conjunto
{T, P, x, y}, las dos restantes deben estar asociadas al balance de materia, i.e., caudales y/o
composicin de la alimentacin.

Balance de materia:

F V L = + (Global)
1 1 1
z F y V x L = + (Por componente)

Relacin de equilibrio:

( )
Sat
1 1 1 1 1
y P P x k x = =
( )
Sat
2 2 2 2 2
y P P x k x = =

Combinacin de ambas expresiones:
( )
Sat
1 1 1 1
z F P P x V x L = +

( ) ( )
Sat
1 1 1 1
z F P P x V x F V = +
( )
Sat
1 1 1
z F x V P P 1 F

= +

( ) ( ) ( )
1 1
1
Sat Sat
1 1
z F z
x
V P P 1 F V F P P 1 1
= =

+ +

( )( )
2
2
Sat
2
z
x
V F P P 1 1
=

+


( )( )
N N
i
i
Sat
i 1 i 1
i
z
1 x
V F P P 1 1
= =
= =

+

De manera similar se demuestra para la fraccin molar de vapor:

( )
( ) ( )
Sat
1 1
1
Sat
1
z P P
y
V F P P 1 1
=

+

( )
( )( )
Sat
2 2
2
Sat
2
z P P
y
V F P P 1 1
=

+

( )
( )( )
Sat
N N
i i
i
Sat
i 1 i 1
i
z P P
1 y
V F P P 1 1
= =
= =

+

En trminos del factor de separacin:

( )( )
N
i i
i 1
i
z k
1
V F k 1 1 =
=
+

( )
N
i
i 1
i
z
1
V F (k 1) 1 =
=
+

Restando ambas ecuaciones se obtiene la Ecuacin de Rachford-Rice (1952):

( )
( ) ( )
N
i i
i 1
i
z k 1
0
V F k 1 1 =
=
+

Esta expresin es apropiada para resolver un separador flash e incluida en los simuladores comerciales
de la actualidad.
4.5 Equilibrio Lquido - Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Henry

4.6 Equilibrio Lquido - Vapor para Sistemas Ideales: Correlaciones para k
i

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Equilibrio Lquido-Vapor para Sistemas Ideales

: Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculado

: Volumen molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

: Entalpa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla, calculada

: Entalpa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

: Entropa molar del componente i puro a las condiciones de T y P de la mezcla.

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