1

FISICOQUIMICA
GASES REALES
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Comportamiento de los Gases
G.I. Obedece la Ley de Boyle
PV]
T
= K
G.R. no cumple con L. Boyle
PV K
0
) ( ) (
: . . =

P
K
P
PV
I G
0
) ( ) (
: . .

P
K
P
PV
R G
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
2
Comportamiento de los Gases
PV
CO
2
CH
4
H
2
He
Heteroatmicos
Homoatmicos
P
G.I
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
EFECTO DE LA TEMPERATURA
1,0
G.I
1,0
-70
-25
20
50
400
P
P
Isotermas para N
2
PV/RT
PV/RT
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
3
De 2 parmetros:
Van der Walls.
Redlich-Kwong
Peng-Robinson
Otras.
De varios Parmetros:
Benedict-Weeb-rubin
Beattie-Bridgeman.
Otras.
Ec. del virial
Factor d Compresibilidad
Generalizado:
Z = f (Pr, Tr )
Correlaciones
Generalizadas
ECUACIONES DE ESTADO PARA
GASES REALES
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Ecuacin de Van der Waals
Corrige: F
i
y V
i
:
P
i
V
i
= nRT
(P + f
correcc.
)(V f
correcc.
) = nRT
Factor de correccin para V
i
:
Volumen finito de las molculas.
Vol. excluido o
covolumen (b)
V
e
= Vol. en el cual los centros
de 2 molculas no pueden
entrar y es igual al vol. de una
esfera de radio d
r
i
r
i
d
|
.
|

\
|
= = =
o M e
N r V V b
3
3
4
4 4
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
4
Ecuacin de Van der Waals
Factor de correccin para F
i
:
P
i
= P
r
+ Fact. Correcc.
F
i
= 0
A
F
i
0
B
2
' |
.
|

\
|
= =
v
n
a
v
n
P
nRT nb V
V
an
P =
|
|
.
|

\
|
+ ) (
2
2
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Isotermas de un Gas Real
Continuidad en los estados
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
5
Isotermas de van der Waals o
Redlich-Kwong
RT b v
v
a
P = |
.
|

\
|
+ ) (
2
0
2 3
= + |
.
|

\
|
+
P
ab
v
P
a
v
P
RT
b v
T > Tc; una sola raz real
positiva.
T = Tc: a Pc tres races,
iguales a Vc.
T < Tc : a P una raz real
positiva, a P tres races
reales positivas, la intermedia
no tiene significado fsico, la <
es vl y la > es vg, cuando P
es la Pvapor o de saturacin.
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Ecuaciones de Estado y Datos
Criticos
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
0 ; 0
2
2
=
|
|
.
|

\
|

= |
.
|

\
|

cr
T
v
P
v
P
Condicin:
c
c
P
T R
a
2 2
64
27
=
c
c
P
RT
b
8
=
Aplicando a la ec. de van der Waals
2
v
a
b v
RT
P

=
6
Ley de los Estados
Correspondientes
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Las variables reducidas se definen como:
Pr = P / Pc, Tr = T / Tc, vr = v / vc
Todas las sustancias se comportan igualmente en sus estados
reducidos, esto es, en sus estados correspondientes
Dos gases bajo la misma presin reducida y temperatura
reducida se encuentran en estados correspondientes y deben
ocupar el mismo volumen reducido.
Matemticamente : vr = f (Pr,Tr)
c
c c c c c
c
T
T v P v
v
v
v P
P
3
8
3
3
2
2
= |
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
( )
r r
r
r
T v
v
P 8 1 3
3
2
=
|
|
.
|

\
|
+
Ec. de Estado de varios parmetros:
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Beattie-Bridgeman
3 2
m m m
m
V V V
RT PV

+ + + =
c. b, a, , , : .
0 0
2
0
2
0
0 0
2 0 0
B A ctes
T
bc RB
T
c RB
aA b RTB
T
Rc
A RTB
=
+ =
=

Benedict-Webb-Rubin

, c, b, a, , , , : .
0 0 0
2
) / (
2
) / (
2
0
0 0
2
2
C B A ctes
a
T
e c
T
ce
a bRT
T
C
A RTB
m
m
V
V
=
=
+ =
=

5 4 2
m m m m
m
V V V V
RT PV

+ + + + =
7
Gases reales
Constantes para la ecuacin de Benedlct-Webb-Rubin
Para P(at), T(K), V(litros/mol), y R = 0,08206 (litros.at/mol.K)
Gas A
0
B
0
C
0
x 10
-6
a b c x 10
-6
x 10
3
x 10
2
Metano 1,85500 0,0426000 0,022570 0,049400 0,00338004 0,0025450 0,1243590 0,60000
Etileno 3,33958 0,0556833 0,131140 0,259000 0,00860000 0,0211200 0,1780000 0,92300
Etano 4,15556 0,0627724 0,179592 0,345160 0,01112200 0,0327670 0,2433890 1,18000
Propano 6,87225 0,0973130 0,508256 0,947700 0,02250000 0,1290000 0,6071750 2,20000
Propileno 6,11220 0,0850647 0,439182 0,774056 0,01870590 0,1026110 0,4556960 1,82900
n-Butano 10,08470 0,1243610 0,992830 1,882310 0,03999830 0,3164000 1,1013200 3,40000
n-Pentano 12,17940 0,1567510 2,121210 4,074800 0,06681200 0,8241700 1,8100000 4,75000
Benceno 6,50997 0,0694640 3,429970 5,570000 0,07663000 1,1764200 0,7001000 2,93000
CO
2
2,51606 0,0448850 0,147440 0,136814 0,00412390 0,0149180 0,0846600 0,52533
N
2
1,05364 0,0474260 0,008059 0,035102 0,00232770 0,0007284 0,1272000 0,53000
SO
2
2,12054 0,0261827 0,793879 0,844395 0,01465420 0,1133620 0,0719604 0,59239
Tomado de E. J. Henley y E. M. Rosen, Material and Energy Balance Computations, Wiley, New York, 1969.
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Ecuacin virial de Estado:
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Contienen un desarrollo en serie en 1/V P. Corrigen las
desviaciones ideales mediante series algebraicas:
Donde: B(T) y B(T): son el segundo coeficiente del virial,
C(T) y C(T): son el tercer coeficiente del virial,
D(T) y D(T): son el cuarto coeficiente del virial,
... 1
3
) (
2
) ( ) (
+ + + + =
m
T
m
T
m
T
m
V
D
V
C
V
B
RT
PV
... ' ' ' 1
3
) (
2
) ( ) (
+ + + + = P D P C P B
RT
PV
T T T
m
Los C.V. son f de T y ctes. para un componente qumico.
Es una serie infinita, pero se emplea un nmero finito.
Slo las ec.viriales tienen una base terica firme.
B, C, representan las interacciones de 2. 3, molc.
Los C.V. se determinan de datos experimentales, mediante la
mecnica estadstica o a partir de expresiones analticas.
8
Relacin entre E.E. cbicas y del
Virial
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
p.e. van der Waals y Virial.
Virial:
Van der Waals
En forma del virial:
Si: b/Vm = x, se cumple que: (1 x) - 1 = 1 + x + x
2
+ x
3
+
Comparando (I) y (II):
) I ...(
V
D
V
C
V
B
RT
PV
) T ( ) T ( ) T ( m
+ + + + =
3 2
1
2
m
m V
a
b V
RT
P

=
m m m m
m
m
m
m m
RTV
a
V b RTV
a
b V
V
V
a
b V
RT
RT
V
RT
PV

=
(
(

=
/ 1
1
2
) II ...(
V
b
V
b
V RT
a
b
RT
PV
m m m
m
+ + + |
.
|

\
|
+ =
3
3
2
2
1
1
( )
etc. , b D , b C ,
RT
a
b B
3
(T)
2
(T) T
= = =
m
m m
m
m
V RT
a
V
b
V
b
V
b
RT
PV 1
* ... 1
3
3
2
2

(
(

+ + + + =
Importancia del 2 coeficiente virial
F
i
s
i
c
o
q
u

m
i
c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Graficando:
haciendo B = 0 :
La grfica ilustra el efecto de T sobre el 2 C.V.
Cuando T es elevada, B > 0
Cuando T es baja, B < 0
Cuando B = 0, T = TBoyle.
TBoyle (temperatura de Boyle) aquella en la cual un gas cumple
con la ecuacin de los G.I.
RT
a
= b B
bR
a
T
Boyle
=
9
Gases reales
SRK = Soave-Redlich-Kwong
coeficiente a,
coeficiente b,
coeficiente ,
m = 0,48508 + 1,55171 - 0,15613
2
donde es el factor acntrico de Pitzer
(complejidad geomtrica y polaridad de la molcula gaseosa)
( ) b V V
.a
b V
RT
P
+

=

c
2
c
2
P
T R
0,42747 a =
c
c
P
RT
0,08664 b =
2
c
T
T
1 m 1
(

|
|
.
|

\
|
+ =
F
i
s
i
c
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q
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c
a

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n
g
.

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C
T
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C
O
C
A

R
Gases reales
Compuesto Factor
acntrico
Amoniaco 0,250
Argn -0,004
Djxido de carbono 0,225
Monxido de carbono 0,049
Cloro 0,073
Etano 0,098
Sulfuro de hidrgeno 0,100
Metano 0,008
Metanol 0,559
Nitrgeno 0,040
Oxgeno 0,021
Propano 0,152
Dixido de azufre 0,251
Agua 0,344
R.C. Reid, J. M. Prausnitz y T. K. Sherwood
The Properties of Gases and Liquids
McGraw-Hill, Nueva York, 1977
F
i
s
i
c
o
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c
a

I
I
n
g
.

V
I
C
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C
O
C
A

R
10
Gases reales
Un tanque de gas que tiene un volumen de 2,50 m
3
contiene 1,00
kmol de dixido de carbono a 200 K. Utiliza la ecuacin de estado
SRK para calcular la presin del gas en atm.
F
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s
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c
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i
c
a

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I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
Gases reales
Se suministra a un proceso un flujo de dixido de carbono a 200 K y
6,8 atm, a una velocidad de 100 kmol/h. Utiliza la ecuacin de
estado SRK para calcular la velocidad de flujo volumtrico del gas
en este flujo (mtodo de Newton).
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c
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c
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I
n
g
.

V
I
C
T
O
R

R

C
O
C
A

R
11
Gases reales
Ecuacin de estado del factor de compresibilidad
Factor de compresibilidad, z
Grficas de compresibilidad para cada gas o grfica generalizada.
T crtica, T
c
, para un gas es la temperatura por encima de la cual es
imposible condensar el gas aunque se aumente la presin (punto crtico).
T reducida, T
r
= T/T
c
P reducida, P
r
= P/P
c
V reducido,
Ley de los estados correspondientes
Diferentes sustancias se comportan de la misma manera en las
condiciones reducidas = grfica generalizada de compresibilidad.
RT
V P

z =
c
c
r
R.T
.P V
V

=
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n
g
.

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C
T
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R

R

C
O
C
A

R
Gases reales
Un tanque cerrado contiene doscientos kilogramos de nitrgeno
a -100 C. Un manmetro en el tanque indica una lectura de 79
atm. Calcula el volumen del tanque mediante la ecuacin de
estado del factor de compresibilidad.
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s
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c
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c
a

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n
g
.

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1
2
G
a
s
e
s

r
e
a
l
e
s
Fisicoqumica I
Ing. VICTOR R COCA R
G
a
s
e
s

r
e
a
l
e
s
Fisicoqumica I
Ing. VICTOR R COCA R
13
Gases reales
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c
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n
g
.

V
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C
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C
O
C
A

R
Gases reales
Un recipiente de 5 litros contiene 100 moles de
nitrgeno a -20,6 C. Calcula la presin en el tanque.
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