EL CICLO DEL AZUFRE EL CICLO DEL AZUFRE

CICLO DEL AZUFRE

Reservorios:
Agua de mar (2 anin ms abundante)
Sulfuros metlicos, azufre, sulfatos (yeso)
C b tibl f il Combustibles fsiles
Biomasa
Estados de oxidacin ms frecuentes:
SO
4
2-
(+6), S
2
O
3
2-
(+2) , S
o
(0), H
2
S
4
( ),
2 3
( ) ,
o
( ),
2
(S
2-
, R-SH) (-2)
CICLO DEL AZUFRE
Oxidacin
Oxidacin
REDUCCIN ASIMILATORIA
El SO
4
2-
es reducido a nivel de sulfuro (-SH) para poder ser asimilado por
DESULFURACIN
El SO
4
es reducido a nivel de sulfuro ( SH) para poder ser asimilado por
los productores primarios y muchos microorganismos heterotrficos.
Durante la descomposicin de la M.O. el S se libera como mercaptanos
(R-SH) y SH
2.
TRANSFORMACIONES OXIDATIVAS DEL S
SH
2
es muy reactivo y puede ser:
Oxidado por el O qumicamente Oxidado por el O
2
qumicamente
Oxidado biolgicamente en aerobiosis.
Oxidado fototrficamente por microorganismos en anaerobiosis.
El SH
2
presente en la atmsfera es oxidado a SO
2
y SO
3
y finalmente
transformados a SO
4
H
2
y origina las lluvias cidas.
El SH
2
en medios acuticos se oxida
qumicamente a S
0
y S
2
O
3
2-
OXIDACIN DEL SH
2
EN AMBIENTES AEROBIOS:
SULFOOXIDACIN
El SH
2
en presencia de O
2
es usado como fuente de energa por microorganismos
quimiolitotrofos como Beggiatoa, Thiovulum, Thiothrix y el termfilo Thermothrix.
SULFOOXIDACIN
Algunos Thiobacillus (neutrfilos) tambin oxidan SH
2
y otros compuestos de S
reducidos. El S
0
resultante se acumula intracelularmente, pudiendo oxidarse
posteriormente a SO
4
2=
Beggiatoa
Thiovulum
Thiothrix
SH
2
+ 1/2 O
2
S
0
+ H
2
O
Otras especies de Thiobacillus acidfilas y arqueas termoacidfilas como
Sulfolobus obtienen energa de la oxidacin del S
0
y otros compuestos Sulfolobus obtienen energa de la oxidacin del S y otros compuestos
inorgnicos de S reducido, generando directamente SO
4
2=
, creando as su propio
ambiente cido
S
0
+ 3/2 O
2
+ H
2
OSO
4
H
2
Algunas bacterias sulfooxidantes se asocian simbiticamente
con animales que viven en ambientes ricos en SH
2
Gusanos
vestimentferos
Tambin se asocian con plantas enraizadas en suelos/sedimentos
anxicos, detoxificando el microentorno de la raz
OXIDACIN FOTOTRFICA DEL SH
2
EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIN
Bacterias rojas (Chromatiaceae) y verdes (Chlorobiacea) del azufre
EN AMBIENTES ANAEROBIOS: SULFOOXIDACIN
j ( ) y ( )
fotorreducen el CO
2
mientras oxidan el SH
2
a S
0
(y en caso necesario el S
0
a SO
4
2=
, lentamente, sin acidificar el medio).
Ejercen una actividad sulfooxidante en condiciones anxicas
CO
2
+ SH
2
S
0
+ (CH
2
O) (fotosntesis anoxignica)
2 2
(
2
) ( g )
Chromatium sp
Chlorobium sp
TRANSFORMACIONES REDUCTIVAS DEL S
SULFATORREDUCCIN
Respiracin anaerobia con SO
4
2-
como aceptor terminal de e
-
.
El producto final es directamente SH
2
Es una reduccin desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras: Es una reduccin desasimilativa realizada por bacterias sulfatorreductoras:
Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfobacter, Desulfonema , Desulfosarcina.
*H + SO
2-
SH + 2H O+ OH
-
*H
2
+ SO
4
2
SH
2
+ 2H
2
O+ OH
*Como donadores de e- pueden usar tambin
ac. orgnicos, ac. grasos, o etanol.
Desulfovibrio
SULFORREDUCCIN
Respiracin anaerobia con S
0
como aceptor terminal de e
-
El producto final es SH
2
Es una reduccin llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductoras Es una reduccin llevada a cabo por bacterias y arqueas sulforreductoras
Frecuentemente asociadas sintrficamente con bacterias verdes del azufre
CH
3
COOH+ 2H
2
O+ S
0
4SH
2
+ 2CO
2
H
2
+ S
0
SH
2
CH
3
COOH+ 2H
2
O+ S 4SH
2
+ 2CO
2
(Acetato) Ej, Desulfuromonas acetooxidans
H
2
+ S SH
2
Ej arqueas termfilas
DESPROPORCIN DEL AZUFRE DESPROPORCIN DEL AZUFRE
Desproporcin: Desdoblamiento de un compuesto en dos nuevos
compuestos, uno ms oxidado y otro ms reducido que el p , y q
compuesto original
Algunas bacterias sulfatorreductoras (ej Desulfovibrio sulfodismutans) pueden Algunas bacterias sulfatorreductoras (ej, Desulfovibrio sulfodismutans) pueden
utilizar compuestos del azufre en estados intermedios de oxido-reduccin, dando
dos nuevos compuestos uno ms oxidado y otro ms reducido que el sustrato
original
S
2
O
3
=
+ H
2
O SO
4
=
+ H
2
S G= -21,9 KJ
4SO
3
=
+ 2H
+
3SO
4
=
+ H
2
S G= -235,6 KJ
4S
0
+ 4H
2
O + MnO
2
3H
2
S + SO
4
=
+ 2H
+
+ Mn
2+
+ 2OH
-
G= -100,6 KJ
PROCARIOTAS
Ciclo del S: procesos desasimilativos claves
Oxidacin de sulfuro y azufre (Sulfooxidacin)
S
-2
S
0
SO
4
-2
aerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus) S S SO
4
aerobio Quimiolitotrofos (Thiobacillus)
anaerobio Fototrofas rojas y verdes
y ciertos quimiolitotrofos y q
Reduccin de sulfato (Sulfatorreduccin)
Desulfovibrio y otras
SO
4
-2
S
-2
anaerobio Sulfato reductoras
Reduccin de azufre (Sulforreduccin)
Bacterias (Desulfuromonas)
S
0
S
-2
anaerobio Muchas Archaea
hipertermofilas
Di t i (d i ) d f Dismutacin (desproporcin) de azufre
S
2
O
3
-2
, So S
-2
+ SO
4
-2
anaerobio Desulfovibrio y otras
Desulfuracin
orgnicos - SH S
-2
Muchos organismos
Dimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algas Dimetil sulfonio propionato DMSP: Soluto compatible de algas
marinas
Dimetil sulfuro DMS H
3
C-S-CH
3
(45x10
6
T/ao)
COMPUESTOS
ORGNICOS DE S
AEROBIOSIS
DMSP DMS + acrilato (fuente de C y energa para microorganismos) ( y g p g )
ANAEROBIOSIS
Arqueas metanognicas: DMS CH
4
+ H
2
S
Bacterias fotosintticas rojas del azufre: DMS DMSO (dimetilsulfxido)
Donador de electrones
Respiradores anaerobios: DMSO DMS Respiradores anaerobios: DMSO DMS
Aceptor terminal de electrones
EL PAPEL DEL PLANCTON MARINO SOBRE EL CLIMA TERRESTRE
Diferentes grupos de microorganismos fitoplanctnicos marinos producen g p g p p
dimetilsulfoniopropionato (DMSP). Este compuesto parece ser fundamental para el
fitoplancton ya que protege a las clulas del dao causado por la radiacin ultravioleta, la
congelacin o los cambios de salinidad bruscos
El DMSP es roto y transformado en DMS. Ambos son liberados de las clulas cuando estas
mueren y se lisan, son depredadas o atacadas por virus.
El DMSP liberado es roto tambin por bacterias por medio de dos vas qumicas diferentes:
Unas veces las bacterias transforman el DMSP sin producir DMS para utilizar el S y generar
aa para construir sus protenas; Otras veces, las bacterias utilizan este compuesto como
comida (fuente de C) liberando DMS al ocano. comida (fuente de C) liberando DMS al ocano.
El DMS es utilizado tambin por las bacterias o descompuesto fotoqumicamente. Menos del
10% del DMS producido es liberado como gas a la atmsfera. En la atmsfera, el DMS es roto
formando partculas suspendidas de sulfato en forma de aerosol formando partculas suspendidas de sulfato en forma de aerosol
La luz solar es reflejada por el aerosol volviendo al espacio pero tambin estas partculas
sirven como centro de condensacin del vapor de agua formando nubes que de nuevo
reflejan la radiacin haciendo sombra e impidiendo el sobrecalentamiento de la superficie del
planeta.
S
C
O
H
DMSP
H
DMS
Elipses: papel funcional predominante
(verde: fitoplancton; rojo: bacterias ( p ; j
heterotrficas; azul: zooplancton,
negro: factores abiticos)
CCN: ncleos de CCN: ncleos de
condensacin de nubes
DOM: Materia orgnica
disuelta
DMSO: Dimetil sulfoxido
M SH M t ti l MeSH: Metanetiol
MPA: Mercaptopropionato
MMPA:
Metilmercaptopropionado
MSA: cido
metanosulfnico
Stefels, J. et al. Biogeochemistry. 2007. 83: 245-275
www.whoi.edu/oceanus/viewArticle.do?id=45946...
DMS
Oxidacin Oxidacin
fotoqumica
CH
3
SO
3
-
(metanosulfonato)
+ SO
2
+ SO
4
2=
F i d Formacin de
ncleos de
condensacin
Recarga de sulfato al medio terrestre
CICLO DEL AZUFRE
Oxidacin
Oxidacin
CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES
Y APLICADAS
Oxidacin del azufre H
2
S S
o
SO
4
=
Detoxificacin de H
2
S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas
o sulfooxidantes aerobias
Movilizacin del P y otros nutrientes
Movilizacin de metales pesados
Ralentizacin descomposicin y nitrificacin Ralentizacin descomposicin y nitrificacin
Drenaje cido de minas
Biominera
Quema de combustibles fsiles SO
2
: Lluvia cida
Desulfuracin de carbn
Reduccin del azufre SO
4
= H
2
S; S
0
H
2
S SO
4
=
R-SH H
2
S
Alteracin de ecosistemas (toxicidad del H
2
S)
Corrosin anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y
suelos con SO
4
=
suelos con SO
4
Depsitos de sulfuros metlicos
Control del clima: Ncleos de condensacin derivados del DMS que se genera a partir
del DMSP (soluto compatible de algas marinas) del DMSP (soluto compatible de algas marinas)
CICLO DEL AZUFRE: IMPLICACIONES MEDIOAMBIENTALES Y APLICADAS
Oxidacin del azufre H
2
S S SO
4
=
Oxidacin del azufre H
2
S S
o
SO
4
Detoxificacin de H
2
S en los ecosistemas por bacterias anoxifototrofas
o sulfooxidantes aerobias
M ili i d l P t t i t Movilizacin del P y otros nutrientes
Movilizacin de metales pesados
Ralentizacin descomposicin y nitrificacin Ralentizacin descomposicin y nitrificacin
Drenaje cido de minas
Biominera
Quema de combustibles fsiles SO
2
: Lluvia cida
Desulfuracin de carbn
Reduccin del azufre SO = H S; S H S SO
=
R SH H S Reduccin del azufre SO
4
= H
2
S; S
0
H
2
S SO
4
R-SH H
2
S
Alteracin de ecosistemas (toxicidad del H
2
S)
Corrosin anaerobia de acero y estructuras de hierro en sedimentos y y y
suelos con SO
4
=
Depsitos de sulfuros metlicos
Control del clima: Ncleos de condensacin derivados del DMS que se genera a
partir del DMSP (soluto compatible de algas marinas)
CORROSIN ANAEROBIA DE ACERO Y ESTRUCTURAS DE HIERRO EN
SEDIMENTOS Y SUELOS CON SO
4
=
4
El hierro metlico de la superficie reacciona con agua formando una fina capa de
hid id f H hidrxido ferroso y H
2
Fe
0
+ 2H
2
O Fe(OH)
2
+ H
2
Las bacterias sulfato-reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H
2
y Las bacterias sulfato reductoras ( Ej., Desulfovibrio desulfuricans), eliminan el H
2
y
forman H
2
S
H
2
+ SO
4
=
H
2
S + Fe(OH)
2
+ 2H
2
O
El H
2
S ataca el hierro qumicamente y forma sulfuro ferroso y H
2
2H
2
S + Fe
2+
FeS + H
2
2H
2
S Fe FeS H
2
La suma de todas estas reacciones da como resultado que el hierro metlico es
tid hid id f lf f convertido en hidrxido ferroso y sulfuro ferroso
4Fe
0
+ CaSO
4
+ 4H
2
FeS + 3Fe(OH)
2
+ Ca(OH)
2
Incremento de temperatura
Descomposicin Descomposicin
H
2
S
Estratificacin
Incremento de nutrientes limitantes: Eutrofizacin
Incremento de materia orgnica: Sobrecarga
Zonas anxicas Descomposicin y respiraciones anaerobias
Quema de combustibles fsiles y exposicin al aire de sulfuros
metlicos SO
4
=
Acidificacin