ORBITALES MOLECULARES

La teora del enlace de valencia y de los orbitales hbridos nos permite pasar
directamente de las estructuras de Lewis a una racionalizacin de las geometras
observadas de las molculas en trminos de orbitales atmicos. Por ejemplo,
podemos utilizar esta teora para entender porqu el metano tiene la rmula !"#,
cmo se usan los orbitales atmicos del carbono y el hidrgeno para ormar
enlaces con pares de electrones, y porqu la disposicin de los enlaces ! $ "
alrededor del carbono central es tetradrica. %in embargo, no logra describir los
estados e&citados de las molculas, lo cual debemos entender si queremos
e&plicar cmo las molculas absorben la luz, lo que las hace coloreadas.
'lgunos aspectos de los enlaces se e&plican mejor con otro modelo llamado
teora de orbitales moleculares. (sta teora describe los electrones de las
molculas como si e&istieran en estados de energa permitidos llamados orbitales
moleculares.
Los orbitales moleculares tienen muchas caractersticas semejantes a los
orbitales atmicos. Por ejemplo, los orbitales moleculares contienen un m)&imo de
dos electrones *con spines opuestos+y tienen energas deinidas.Por otro lado, los
orbitales moleculares est)n asociados a la molcula entera, no a un solo )tomo.
La molcula de hidrgeo
Para tener una idea del enoque adoptado en la teora de orbitales moleculares,
consideremos la molcula del hidrgeno, ",. %iempre que dos orbitales atmicos
se solapan, se orman dos orbitales moleculares. 'd, el solapamiento de los
orbitales -s de dos )tomos de hidrgeno para ormar ", produce dos orbitales
moleculares.
(l orbital molecular de m)s baja energa del ", concentra la densidad
electrnica entre los dos n.cleos de hidrgeno y se denomina orbital molecular
ela!ate. (ste orbital molecular con orma de salchicha es el resultado de sumar
los dos orbitales atmicos de modo que las unciones de onda de dichos orbitales
se intensiiquen mutuamente en la regin del enlace. /ado que un electrn en este
orbital molecular siente una uerte atraccin por ambos n.cleos, es m)s estable
*tiene menor energa+ que cuando est) en el orbital -s del )tomo de hidrgeno. 'l
concentrar la densidad electrnica entre los n.cleos, el orbital molecular enlazante
mantiene los )tomos unidos en un enlace covalente.
(l orbital de m)s alta energa de la igura anterior tiene muy poca densidad
electrnica entre los n.cleos y se denomina orbital molecular atiela!ate. (n
lugar de intensiicarse mutuamente en la regin entre los n.cleos, los orbitales
atmicos se cancelan mutuamente en esta regin, y la mayor densidad electrnica
est) en lados opuestos de los n.cleos. 's, este orbital molecular e&cluye
electrones de la regin precisa en la que se debe ormar un enlace. 0n electrn
que est) en ese orbital molecular es repelido de la regin de enlace y por tanto es
menos estable *tiene mayor energa+ que cuando est) en el orbital -s de un )tomo
de hidrgeno.
La densidad electrnica en los orbitales moleculares tanto enlazante como
antienlazante del ", se centra en el eje internuclear, una lnea imaginaria que pasa
a travs de los dos n.cleos. Los orbitales moleculares de este tipo se denominan
orbitales moleculares sigma *1+. (l orbital molecular sigma enlazante del ", se
denota como 1-s, y el subndice indica que el orbital molecular se orm a partir de
dos orbitales -s. (l enlace sigma antienlazante del ", se designa con 12-s *lase
sigma asterisco uno ese+3 el asterisco denota que el orbital es antienlazante.
La interaccin entre dos orbitales -s para ormar orbitales moleculares 1-s y
12-s se puede representar mediante un diagrama de i"eles de eerga *tambin
llamado diagrama de orbitales moleculares+ como los de la siguiente igura4
5ales diagramas muestran los orbitales atmicos que interact.an en las columnas
de la izquierda y de la derecha, y los orbitales moleculares, en la columna central.
'dvierta que el orbital molecular enlazante, 1-s, tiene una energa m)s baja que la
de los orbitales atmicos -s, en tanto que el orbital antienlazante, 12-s, tiene una
energa m)s alta que la de los orbitales -s. 'l igual que los orbitales atmicos,
cada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus espines
apareados *principio de e&clusin de Pauli+.
(l diagrama de orbtales moleculares de la molcula de ", se muestra en la
parte a+ de la igura anterior. !ada )tomo de " tiene un electrn, de modo que hay
dos electrones en el ",. (stos dos electrones ocupan el orbital molecular de
enlace *1-s+ de m)s baja energa, con sus spines apareados. Los electrones que
ocupan un orbital molecular enlazante se llaman electrones enlazantes. Puesto
que el orbital 1-s tiene m)s baja energa que los orbitales -s aislados, la molcula
de ", es m)s estable que los dos )tomos de " separados.
(n cambio, la molcula hipottica de "e, requiere que cuatro electrones
llenen sus orbitales moleculares, como en la parte b+ de la igura anterior. /ado
que slo es posible colocar dos electrones en el orbital 1-s, los otros dos deber)n
colocarse en el 12-s. La reduccin de energa por los dos electrones que est)n en
el orbital molecular enlazante se contrarresta por el aumento de energa que
representan los dos electrones que est)n en el orbital antienlazante. Por lo tanto,
"e, no es una molcula estable. La teora de orbitales moleculares predice
correctamente que el hidrgeno orma molculas diatmicas pero el helio no.
Orde de los elaces
(n la teora de orbtales moleculares la estabilidad de un enlace covalente est)
relacionada con su orde de elace, que se deine como sigue4
6rden de enlace 7 8 *n9 electrones enlazantes $ n9 electrones antienlazantes+
(s decir, el orden de enlace es la mitad de la dierencia entre el n.mero de
electrones enlazantes y el n.mero de electrones antienlazantes. /ividimos entre
dos la dierencia porque cada enlace tiene dos electrones. Un orden de enlace 1
representa un enlace simple, un orden de enlace de 2 representa un doble enlace
y un orden de enlace de 3 representa un triple enlace. Puesto que la teora de
orbitales moleculares tambin e&plica molculas con un n.mero impar de
electrones, son posibles rdenes de enlace de 8, :;, o <;,.
(l ", tiene dos electrones enlazantes y ninguno antienlazante, as que tiene
un orden de enlace de 8 *, $ =+ 7 -. (l "e, tiene dos electrones enlazantes y dos
entienlazantes, as que tiene un orden de enlace de 8 *, $ ,+ 7 =. 0n orden de
enlace de = implica que no e&iste enlace.
Molculas diatmicas del segudo #erodo
's como tratamos el enlace de ", utilizando la teora de orbtales moleculares,
podemos considerar la descripcin de orbitales moleculares de otras molculas
diatmicas homonucleares *las ormadas por dos )tomos idnticos+ de elementos
de la segunda ila de la tabla peridica. !omo veremos, el procedimiento para
detrminar la distribucin de los electrones en estas molculas es muy parecido al
que usamos para el ",.
Los )tomos del segundo perodo tienen m)s de un orbital atmico3 por
tanto, consideraremos algunas reglas relacionadas con la ormacin de orbitales
moleculares y la orma como se colocan los electrones4
-. (l n.mero de orbitales moleculares ormados es igual al n.mero de
orbitales atmicos que se combinan.
,. Los orbitales atmicos se combinan de manera m)s eectiva con otros
orbitales atmicos de energa similar.
:. La eectividad con que se combinan dos orbitales atmicos es proporcional
a su solapamiento mutuo3 es decir, al aumentar el solapamiento, baja la
energa del orbital enlazante y sube la energa del orbital antienlazante.
#. !ada orbital molecular puede dar cabida a dos electrones con sus spines
apareados *principio de e&clusin de Pauli+.
<. !uando hay orbitales moleculares con la misma energa, un electrn entra
en cada orbital *con el mismo spin+ antes de que ocurra apareamiento de
spines *regla de "und+.
Orbitales moleculares #ara Li$ % Be$
(l litio, el primer elemento del segundo perodo, tiene una coniguracin
electrnica -s
,
,s. !uando el litio met)lico se calienta por encima de su punto de
ebullicin *-:#>9!+, se encuentran molculas de Li, en la ase de vapor. La
estructura de Lewis para Li, indica un enlace Li $ Li sencillo. 'hora abordaremos
la descripcin de los enlaces de Li, en trminos de orbtales moleculares.
/ada la gran dierencia de energa entre los orbitales -s y ,s del Li,
podemos suponer que el enlace -s de un )tomo de Li slo interact.a con el orbital
-s del otro )tomo *regla ,+. 'simismo, los orbitales ,s interact.an slo entre s. (l
diagrama de niveles de energa resultante se muestra en la siguiente igura4
'dvirtase que estamos combinando un total de cuatro orbitales atmicos para
producir cuatro orbitales moleculares *regla -+.
Los orbitales -s del Li se combinan para ormar orbitales 1-s enlazantes y
12-s antienlazantes, como sucede en el ",. Los orbitales , s interact.an entre s de
la misma orma, y producen orbitales moleculares enlazantes *1,s+ y
antienlazantes *12,s+. !omo los orbitales ,s del Li se e&tienden m)s lejos del
n.cleo que los -s, los orbitales ,s se solapan de orma m)s eectiva. (n
consecuencia, la separacin de energa entre los orbitales 1,s y 12,s es mayor que
para los orbitales basados en -s. !abe se?alar que, a pesar de ser un orbital
antienlazante, el orbital molecular 12-s tiene m)s baja energa que el orbital de
enlace 1,s. Los orbitales -s del Li tienen una energa tan baja que incluso su orbital
antienlazante est) muy por debajo del orbital enlazante basado en ,s.
!ada )tomo de Li tiene tres elctrones, as que es preciso colocar seis
electrones en los orbitales moleculares del Li,. !omo se aprecia en la igura
anterior, dichos electrones ocupan los orbtales moleculares 1-s, 12-s y 1,s, cada
uno con dos electrones. "ay cuatro electrones en orbitales enlazantes y dos en
orbitales antienlazantes, as que el orden de enlace es 8 *# $ ,+ 7 -. La molcula
tiene un enlace simple, lo que concuerda con la estructura de Lewis.
(n vista de que los orbitales moleculares 1-s y 12-s del Li, est)n
completamente llenos, los orbitales -s casi no contribuyen al enlace. (l enlace
simple del Li, se debe pr)cticamente a la interaccin de los orbitales de valencia
,s de los atomos de Li. (ste ejemplo ilustra la regla general de que los electrones
internos por lo general no contribuyen significativamente a los enlaces en la
formacin de molculas. (sta regla es equivalente al uso e&clusivo de electrones
de valencia al dibujar estructuras de Lewis. Por tanto, no es necesario considerar
m)s los orbitales -s al estudiar las otras molculas diatmicas de la segunda ila.
La descripcin de orbtales moleculares del @e, se puede obtener
)cilmente a partir del diagrama de niveles de energa del Li ,. !ada )tomo de @e
tiene cuatro electrones *-s
,
,s
,
+, as que es preciso colocar ocho electrones en
orbitales moleculares. Por tanto, llenamos por completo los orbitales moleculares
1-s , 12-s, 1,s y 12,s. 5enemos un n.mero igual de electrones enlazantes y
antienlazantes, as que el orden de enlace es cero. (n congruencia con este
an)lisis, el @e, no e&iste.
Orbtales moleculares de orbtales atmicos $#
'ntes de considerar el resto de las molculas del segundo perodo, debemos
e&aminar los orbitales moleculares que resultan de combinar orbtales atmicos
,p. La interaccin entre orbitales p se muestra en la siguiente igura4
%e ha elegido arbitrariamente el eje internuclear como eje z. Los orbitales ,pz se
Aencuentran de renteB. 5al como hicimos con los orbitales s, podemos combinar
los orbitales ,pz de dos ormas. 0na combinacin concentra la densidad
electrnica entre los n.cleos y por tanto es un orbital molecular enlazante. La otra
combinacin e&cluye la densidad electrnica de la regin de enlace, es un orbital
molecular antienlazante. (n cada uno de esos orbitales moleculares, la densidad
electrnica queda sobre la lnea que pasa por los n.cleos3 por tanto, se trata de
orbitales moleculares 14 1,p y 12,p.
Los otros orbitales ,p se solapan lateralmente y por tanto concentran la
densidad electrnica en lados opuestos de la lnea que pasa por los n.cleos. Los
orbtales moleculares de este tipo se denominan orbitales moleculares #i *C+.
6btenemos un orbital molecular C de enlace combinando los orbitales atmicos
,p& y otro combinando los orbitales atmicos ,py. (stos dos orbitales moleculares
C,p tienen la misma energa3 se dice que est)n degenerados. /el mismo modo,
obtenemos dos orbitales moleculares antienlazantes degenerados C2,p.
Los orbitales ,pz de dos )tomos apuntan directamente uno al otro3 por
tanto, el solapamiento de dos orbitales ,pz es mayor que el de dos orbitales ,p& o
,py. (ntonces, por la regla :, esperaremos que el orbital molecular 1,p tenga
menor energa *sea m)s estable+ que los orbitales moleculares C,p. /e orma
an)loga, el orbital molecular 12,p deber) tener mayor energa *ser menos estable+
que los orbitales moleculares C2,p.
Co&iguracioes electricas desde B$ hasta 'e$
"asta aqu hemos considerado de orma independiente los orbitales moleculares
que se crean a partir de orbitales s y de orbitales p. Podemos combinar estos
resultados para construir un diagrama de niveles de energa para las molculas
biatmicas homonucleares de los elementos del boro al nen, todos los cuales
tienen orbitales atmicos de valencia ,s y ,p4
/estacan varias caractersticas del diagrama4
-. !omo esperamos para los )tomos con muchos electrones, los orbtales
atmicos ,s tienen m)s baja energa que los ,p. Por consiguiente, ambos
orbitales moleculares que se crean a partir de los orbitales ,s, los 1,s
enlazantes y los 1,s antienlazantes, tienen menor energa que el orbital
molecular de m)s baja energa que se deriva de los orbitales atmicos ,p.
,. (l solapamiento de los dos orbitales ,pz es mayor que el de los dos
orbitales ,p& o ,py. (n consecuencia, el orbital enlazante 1,p, tiene menor
energa que los orbitales moleculares C,p, y el orbital molecular
antienlazante 12,p tiene mayor energa que los orbitales moleculares C2,p.
:. 5anto los orbitales moleculares C,p como los C2,p son doblemente
degenerados3 es decir, hay dos orbitales moleculares degenerados *de la
misma energa+ de cada tipo.
'ntes de poder agregar electrones al diagrama de niveles de energa de la igura
anterior, hay un eecto que debemos considerar. "emos construido el diagrama
suponiendo que no hay interaccin entre los orbitales ,s de un )tomo y los
orbitales ,p del otro. /e hecho, tales interacciones pueden ocurrir y ocurren.
Decordemos la igura b+ de la p)gina -- de la teora de Eeometra Folecular, que
muestra el solapamiento de un orbital -s de un )tomo de " con un orbital :p de un
)tomo de !l. (stas interacciones aectan las energas de los orbitales moleculares
1,s y 1,p separ)ndolas4 la del 1,s baja y la del 1,p sube4
(stas interacciones ,sG,p son lo bastante uertes como para que se altere el
ordenamiento energtico de los orbitales moleculares4 en el caso del B2, el 2 y el
!2, el orbital molecular 1,p tiene mayor energ"a #ue los orbitales moleculares C,p.
$n el caso del %2, el &2 y el !e2, el orbital molecular 1,p tiene menor energ"a #ue
los orbitales moleculares C,p.
/ado el ordenamiento energtico de los orbitales moleculares, no es dicil
determinar las coniguraciones electrnicas de las molculas diatmicas del
segundo perodo, del @, al He,. Por ejemplo, un )tomo de boro tiene tres
electrones *recordar que no estamos tomando en cuenta los electrones -s
internos+. 's en el caso del @,, deberemos colocar seis electrones en orbitales
moleculares. !uatro de estos electrones llenan totalmente los orbitales
moleculares 1,s y 12,s, as que no hay enlace neto. Los .ltimos dos electrones se
colocan en los orbitales moleculares enlazantes C,p3 se pone un electrn en cada
orbital C,p con el mismo spin. Por tanto, el @, tiene un orden de enlace -. !ada vez
que nos movemos a la derecha en el segundo perodo, hay que colocar dos
electrones m)s en el diagrama. Por ejemplo, al pasar al !,, tenemos dos
electrones m)s que en el @, y estos electrones se colocan tambin en los orbitales
moleculares C,p, que se llenan totalmente. Las coniguraciones electrnicas y
rdenes de enlace para las molculas diatmicas del @, al He, se muestran en la
siguiente igura4
Co&iguracioes electricas % #ro#iedades moleculares
Desulta interesante comparar las estructuras electrnicas de estas molculas
diatmicas con sus propiedades observables. (l comportamiento de una sustancia
en un campo magntico nos da una buena idea de la disposicin de sus
electrones. Las molculas con uno o m)s electrones no apareados son atradas
hacia un campo magntico. !uantos m)s electrones no apareados tenga una
especie, mayor ser) la uerza de atraccin. (ste tipo de comportamiento
magntico se denomina #aramagetismo.
Las sustancias sin electrones apareados son repelidas dbilmente de los
campos magnticos. (sta propiedad se llama diamagetismo. (l diamagnetismo
es un eecto mucho m)s dbil que el paramagnetismo. 0n mtodo sencillo para
medir las propiedades magnticas de una sustancia, que se ilustra en la siguiente
igura, implica pesar la sustancia en presencia y ausencia de un campo magntico4
%i la sustancia es paramagntica, parecer) pesar m)s en el campo magntico3 si
es diamagntica, parecer) pesar menos. Los comportamientos magnticos que se
observan en las molculas diatmicas de los elementos del segundo perodo
concuerdan con sus coniguraciones electrnicas.
Las coniguraciones electrnicas tambin pueden relacionarse con las
distancias de enlace y las energas de disociacin de enlace de las molculas. 'l
aumentar el orden de enlace, las distancias de enlace disminuyen y las energas
de disociacin de enlace aumentan. 6bservar la corta distancia de enlace y
elevada energa de enlace del H,, cuyo orden de enlace es de :. La molcula de
H, no reacciona )cilmente con otras sustancias para ormar compuestos de
nitrgeno. (l alto orden de enlace de la molcula ayuda a e&plicar su e&cepcional
estabilidad. !abe se?alar tambin que molculas con el mismo orden de enlace
no tienen las mismas distancias de enlace ni las mismas energas de disociacin
de enlace. (l orden de enlace es slo uno de los actores que inluyen en estas
propiedades. 6tros actores, como las cargas nucleares y el grado de
solapamiento de los orbitales, tambin contribuyen.
Los enlaces de la molcula de o&geno, 6,, son especialmente interesantes.
La estructura de Lewis indica un doble enlacey un apareamiento total de los
electrones4
I 7 I
J J
La corta distancia de enlace 6 $ 6 *-,,- K+ y la energa de disociacin de enlace
relativamente alta *#L< MN;mol+ de la molcula concuerdan con la presencia de un
doble enlace. %in embargo, vemos que la molcula contiene dos electrones no
apareados. 'unque la estructura de Lewis no e&plica el paramagnetismo del 6,, la
teora de orbitales moleculares predice correctamente que hay dos electrones no
apareados en el orbital C2,p de la molcula. La descripcin de orbitales
moleculares tambin indica correctamente un orden de enlace de ,.
'l pasar del 6, al O, agregamos dos electrones m)s, con lo que se llenan
por completo los orbitales moleculares C2,p. Por tanto, es de esperar que el O, sea
diamagntico y tenga un enlace sencillo O $ O, en concordancia con su estructura
de Lewis. Por .ltimo, vemos que la adicin de dos electrones m)s, para ormar el
He,, hace que se llenen todos los orbitales enlazantes y antienlazantes3 por tanto,
el orden de enlace del He, es cero, y no esperamos que e&ista la molcula.