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; Tapia, Olga.
CAPITULO I
INTRODUCCION A LA
QUIMICA ANALITICA
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.
Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.
I- INTRODUCCION A LA QUIMICA ANALITICA
Antes era posible subdividir la qumica en diversas ramas bien definidas: inorgnica, orgnica,
analtica, fsica y biolgica. Aunque siempre exista cierto traslape entre estas categoras, no era difcil
definir las ramas en trminos aceptables para la mayora de los qumicos y daba una idea clara de la
clase de actividades que el qumico desempeaba.
Una de las tendencias ms importantes de la qumica en aos recientes ha sido que las
fronteras entre la misma qumica y otras ciencias fundamentales como la fsica y la biologa son
mucho menos claras de lo que solan ser. Durante todo este cambio, los cursos de qumica impartidos
a los estudiantes han tenido en gran parte sus nombres tradicionales pero han sufrido cambios en sus
contenidos.
La Qumica Analtica es tan antigua y tan nueva como la misma ciencia qumica. Se puede
dividir en dos reas: anlisis cualitativo y anlisis cuantitativo.
El anlisis cualitativo tiene por objeto identificar los componentes de una sustancia, mezclas
de sustancias o soluciones y estudiar en qu forma estn combinadas entre s. En el anlisis
cuantitativo se determinan las proporciones relativas de los componentes. Se interesa en la
determinacin de qu cantidad de una sustancia en particular est presente en una muestra.
La sustancia a determinar se llama componente deseado o analito, y puede constituir una
pequea o gran parte de la muestra analizada. Si el analito es ms del 1 % de la muestra, se
considera que es un componente principal. Entre 1 % y 0,01 %, componente menor y en una cantidad
menor del 0,01 % se indica como un componente vestigial.
Otra clasificacin del anlisis cuantitativo se puede basar en el tamao de la muestra con que se
cuenta para el anlisis: macro (peso de la muestra mayor a 100 mg); semimicro (peso de la muestra
entre 10 - 100 mg); micro (peso de la muestra entre a 1 - 10 mg); ultramicro (peso de la muestra del
orden del microgramo 10
-6
g).
Qumica
analtica
cualitativa
anlisis elemental
Espectrografa de emisin, Ensayos a la llama, Anlisis por va
hmeda y marcha sistemtica
anlisis molecular
Espectroscopa Infrarrojo, de absorcin, U.V, V; Espectrometra de
masas
tcnicas
Mtodos de precipitacin, Mtodos cromatogrficos, Resinas de
Intercambio inico, Pruebas a la gota
Qumica
analtica
cuantitativa
Mtodos clsicos
Medicin de volmenes o de
pesos.
volumetras
Neutralizacin, Precipitacin; Complexometra
Redox
gravimetras Precipitacin, Volatilizacin, Electrogravimetra
Mtodos instrumentales
Se basan en la medicin
de las propiedades fsicas
de los analitos, en
interaccin con la materia,
que nos permite conocer
los componentes y / o la
cantidad de cada uno de
ellos.
tcnicas
espectroscpicas
+ Absorcin Atmica
Espectroscopa: UV visible infrarrojo.
+ Emisin: Fotometra de llama,
Espectroscopa de emisin
+ Dispersin Turbidimetra
+ Refraccin Refractometra
tcnicas
electroqumicas
Potenciometra
Conductimetra
Coulombimetra
Polarografa
tcnicas
cromatogrficas
Cromatografa de gases y lquida de alta
resolucin (HPLC)
tcnicas diversas
Conductividad trmica, Espectrometra de
masas, Mtodos cinticos
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.
Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.
Pasos de un anlisis
Un anlisis qumico consiste de cuatro pasos principales: a) muestreo, b) conversin del analito a
una forma adecuada para la medicin, c) medicin y d) clculo e interpretacin de las mediciones.
Adems se pueden requerir otras operaciones, por ejemplo: si la muestra es un slido, puede ser
necesario secarla antes de realizar el anlisis. Los slidos tambin necesitan ser disueltos en un
solvente adecuado antes de la medicin.
Muestreo
Consiste en obtener una muestra representativa y homognea de todos los
componentes y sus cantidades (implica un razonamiento estadstico en el que se
sacan conclusiones de la composicin global de la muestra a partir del anlisis de
una porcin muy pequea del material). La muestra puede ser lquida, slida o
gaseosa.
Disolucin de la
muestra
La mayora de las muestras son solubles en agua, pero los materiales que se
encuentran en forma natural como minerales y productos metlicos (ej. aleaciones),
necesitan tratamientos especiales para su disolucin.
Los dos mtodos ms comunes para disolver muestras son:
- tratamiento con cidos HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
, HClO
4
.
- fusin en un fundente cido (ej: KHSO
4
) o uno bsico (ej: Na
2
CO
3
), seguido de un
tratamiento con agua o con un cido.
Transformacin
del analito
Antes de la determinacin se debe resolver el problema de las interferencias.
Una de las formas sera inmovilizarlas mediante la alteracin de su naturaleza
qumica. Ej: en yodometra de cobre, se le adiciona exceso de KI, se libera iodo y
se titula con tiosulfato de sodio; si contiene Fe (II) (como impureza), que oxida el
ioduro a yodo, se agrega fluoruro de amonio que acompleja al hierro formando una
sustancia estable.
Tambin se pueden separar por precipitacin, por ej. hierro y magnesio juntos.
Precipito al hierro a pH 6,5 con amonaco (el magnesio no precipita a ese pH) y
filtro. Agrego oxalato.
Otras formas: separar por electrlisis, extraccin con solventes, cromatografa y
volatilizacin
Medicin
La tcnica que se utiliza en el laboratorio ha llevado a la clasificacin de los
mtodos cuantitativos en las siguientes subdivisiones:
Volumetra se requiere la medicin del volumen de una solucin de concentracin
conocida, que se emple en la reaccin con el analito.
Gravimetra la medicin es de masas, pero con un significado ms restringido.
Implica la separacin del componente deseado en una forma cuya composicin se
conoce y puede pesarse con exactitud. Ej: el cloruro de determina por precipitacin
y pesado del cloruro de plata.
Anlisis instrumental se mide una propiedad fsica del analito en interaccin con la
materia, empleando un instrumento especial en la etapa de medicin:
potencimetro, espectrofotmetro, fotmetro, etc.
Clculo de las
mediciones e
Interpretacin
Es el paso final del anlisis donde se calcula la cantidad del analito en la muestra.
En los mtodos volumtricos y gravimtricos se llevan a cabo relaciones
estequiomtricas de las reacciones qumicas. En los mtodos instrumentales la
propiedad medida guarda proporcionalidad con la cantidad de analito. Ejemplo en
tcnicas espectrales, la absorbancia es directamente proporcional a la
concentracin del analito en la solucin.
La interpretacin de los resultados obtenidos de los mtodos analticos no
siempre es sencilla. Debido a que se pueden cometer errores en cualquier
medicin, se debe considerar esta posibilidad al interpretar los resultados. Los
mtodos estadsticos se emplean comnmente y son muy tiles para expresar el
significado de los datos analticos.
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Errores
En una ciencia experimental como la qumica, se gasta mucho esfuerzo en reunir los datos, la
mayora de los cuales se convierten en datos cuantitativos; esto quiere decir que se derivan de
mediciones. Debemos considerar, al realizar cualquier medicin que se puede cometer un error y es
importante desarrollar la habilidad de evaluar datos y aprender a sacar conclusiones justificadas,
mientras se rechazan interpretaciones que no estn garantizadas. El trmino error se utiliza para
referirse a la diferencia numrica entre el valor medido y el valor real.
La mayora de las tcnicas para tratar los datos analticos estn basadas en conceptos
estadsticos. Para tener una idea de qu manera nos brinda utilidad, se menciona lo que significa
confiabilidad en relacin con las mediciones de cantidades. Se comparan series de datos para
averiguar si son realmente diferentes o si una diferencia aparente puede atribuirse a alguna cosa o slo
al azar. Existen tambin tcnicas para mantener en lnea las mediciones repetitivas, para poder aplicar
correcciones si stas comienzan a apartarse de las desviaciones aceptables.
- Errores determinados o sistemticos:
Errores Determinados o Sistemticos
Se denominan de esta manera a aquellos errores que pueden se atribuidos, por lo menos
en teora a causas definidas. Por lo general son unidireccionales con respecto al valor verdadero,
en contraste con los errores indeterminados, que llevan a resultados altos y bajos con igual
probabilidad. Los errores determinados a menudo son reproducibles y en muchos casos
predecibles; por ejemplo: una pesa corroda, una bureta mal calibrada, una impureza en el
reactivo, una reaccin colateral en una titulacin, calentar una muestra a una temperatura
demasiada elevada, etc. Se pueden eliminar o por lo menos se pueden reconocer y compensar
utilizando un factor de correccin adecuado. Se pueden agrupar en: instrumentales, de mtodos,
de operacin y personales.
Instrumentales
a. Incertidumbre en lecturas
b. Pesas defectuosas
c. Material de vidrio mal calibrado
d. Reactivos impuros
e. Mala seleccin del equipo
De mtodo
a. Solubilidad de un precipitado
b. Reaccin incompleta
c. Efectos de precipitacin simultnea
d. Descomposicin de un precipitado durante calentamiento
e. Reacciones secundarias
De operacin
a. Error del analista en la manipulacin del material o instrumental
b. Falta de experiencia en el laboratorio
c. Derramamiento y prdida por agitacin
d. Prdida de precipitado durante la filtracin
e. Falta o exceso de lavado en la filtracin
f. Secado o calcinacin insuficiente
Personales
a. Percepcin defectuosa del color
b. Ceguera al color (daltonismo)
c. Prejuicio
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- Errores indeterminados:
Errores Indeterminados o Accidentales
Llamados tambin errores fortuitos. No pueden ser eliminados. Errores altos y bajos pueden ser
igualmente posibles. No pueden atribuirse a una causa conocida, ni puede predecirse su
magnitud o direccin, errores altos y bajos son igualmente posibles.
Sus formas de ocurrencia pueden analizarse mediante tcnicas estadsticas para tener un
amplio panorama de su magnitud, frecuencia de ocurrencia y efecto en la expresin final del
resultado. Despus de dicho anlisis puede obtenerse un indicio de las probabilidades de
ocurrencia de errores indeterminados.
Sin duda, las variaciones que una persona descuidada considera fortuitas, le pueden
parecer obvias y controlables al observador cuidadoso, pero a pesar de esto debe alcanzarse el
punto en donde cualquiera, por muy meticuloso que sea, encontrar errores fortuitos que no
pueden reducirse ms.
Por ejemplo: lectura mal hecha; una vez incorporada al sistema analtico, no se puede identificar
posteriormente como fuente de error.
Otra clasificacin: en base a los efectos sobre los resultados de los anlisis es: a) errores
constantes y b) errores proporcionales.
a) Errores constantes: La magnitud del error es casi constante en una serie de anlisis, sin considerar el
tamao de la muestra. Por ejemplo: el volumen consumido en una prueba en blanco que no se corrige
durante una serie de titulaciones.
La significancia de un error constante disminuye conforme aumenta la muestra, ya que
generalmente no estamos interesados en el valor absoluto de un error como lo estamos de
su valor relativo a la magnitud de la cantidad medida. Por ejemplo: un error constante de
0,1 mL en el punto final de una serie de titulaciones representa un valor relativo del 10 %
para una muestra que consumi 1 mL de titulante, pero slo ser del 0,2 % si utiliz 50 mL
de titulante.
b) Errores proporcionales: El valor absoluto de este tipo de errores vara con el tamao de la muestra
en tal forma que el error relativo permanece constante. Una sustancia que interfiere en un mtodo
analtico puede conducir a este error si se encuentra presente en la muestra. Por ejemplo: en la
determinacin yodomtrica de un oxidante como el clorato, otro agente oxidante como yodato o
bromato, podra ocasionar resultados altos si su presencia no se sospecha y no se consigna. El tomar
una muestra ms grande incrementara el error absoluto, pero el error relativo permanecer constante
siempre que la muestra sea homognea.
Exactitud y precisin: Los trminos exactitud y precisin, que se utilizan como sinnimos, se deben
distinguir con cuidado en relacin con los datos cientficos.
Exactitud: es el valor que concuerda con el valor real de una cantidad medida.
La exactitud se expresa en trminos de error absoluto o relativo (mientras ms pequeo es el error,
mayor es la exactitud).
Por ejemplo: en un anlisis encontramos 20,44 % de hierro en una muestra que en realidad contiene
20,34 %. El error absoluto es 20,44 20,34 = 0,10 %
El error se expresa frecuentemente como relativo al tamao de la cantidad medida en porcentaje o por
mil. Para el ejemplo:
0.10
0. 2034
100= 0. 5
0.10
0. 2034
1000= 5%o
Precisin: se refiere a la concordancia que tienen entre s un grupo de resultados experimentales;
no tiene relacin con el valor real. Se expresa en general en trminos de la desviacin estndar,
desviacin media o el rango. Puede expresarse en forma absoluta o relativa.
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Los valores precisos pueden ser inexactos: ya que un error que causa desviacin del valor real puede
afectar todas las mediciones en igual forma y por consiguiente no perjudicar su precisin.
Recordar: existe la posibilidad de que haya precisin sin exactitud, pero NO puede existir exactitud sin
precisin.
A xxxx /xxxx Preciso y exacto
B xxxx / xxxx Preciso y poco exacto
C x x x / x xx Poco preciso y poco exacto
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II- REVISION DE CONCEPTOS
BASES TERICAS DEL ANLISIS CUALITATIVO
El anlisis cualitativo tiene por objeto identificar los componentes de una sustancia, mezclas de
sustancias o soluciones y en qu forma el elemento componente o grupos de elementos estn
combinados entre s. Al anlisis cuantitativo le conciernen los mtodos para la determinacin de las
proporciones relativas de los componentes.
La identificacin de una sustancia implica su transformacin con la ayuda de otra sustancia de
composicin conocida, en un compuesto nuevo que posee propiedades caractersticas. Esta
transformacin se llama reaccin qumica. La sustancia mediante la cual esta transformacin se efecta
se denomina reactivo.
Se distinguen entre las reacciones, las por va hmeda y las por va seca, las primeras son las
ms importantes y por eso sern tratadas con mayor detalle.
Reacciones de sustancias inorgnicas en solucin acuosa
Las reacciones empleadas en el anlisis cualitativo son, en su mayora, reacciones entre cidos,
bases y sales inorgnicas en solucin acuosa.
a) Electrolitos y no electrolitos: Una solucin es un sistema homogneo obtenido por ejemplo:
con una sustancia y el agua. La sustancia disuelta se denomina soluto y el agua en la cual el
soluto se encuentra disuelto se llama solvente o disolvente. Las sustancias se pueden dividir
en dos clases de acuerdo con el comportamiento de sus soluciones acuosas con respecto a
la corriente elctrica. Las que conducen la corriente elctrica y se disocian se denominan
electrolitos (cidos, bases y sales) y las que no conducen la corriente elctrica se llaman no
electrolitos (glucosa, alcohol etlico), etc.
Adems el carcter de electrolito no est limitado slo a las soluciones, tambin se manifiesta en
las sales fundidas.
La mayor parte de los compuestos que vamos a tratar son electrolitos. Estos son compuestos
que en solucin acuosa se disocian en iones en mayor o menor grado. En base a la extensin en que
se disocian se clasifican en: electrolitos fuertes a aquellos que estn completamente o casi
completamente disociados en agua y electrolitos dbiles a los que slo se disocian ligeramente.
Ejemplos
cido
Fuerte
HNO
3
; HClO
4
; H
2
SO
4
; HCl ; HI ; HBr ; HClO
3
Dbil
La mayora de los cidos orgnicos.
Muchos cidos inorgnicos: H
2
CO
3
; H
2
SO
3
; HCN ; H
2
S ; H
3
BO
3
Base
Fuerte
Hidrxidos alcalinos y alcalinos trreos.
Ej: LiOH ; KOH ; NaOH ; Ba(OH)
2
; Ca(OH)
2
Dbil
Derivados de sales orgnicas.
NH
4
OH
Sal Fuerte
Derivan de cidos y Bases fuertes.
Derivan de cidos dbiles y Bases fuertes o cidos fuertes y Bases
dbiles (en el sentido que en solucin acuosa estn muy ionizados).
Ej.: NH
4
Cl, NaCH
3
COO, NaCl
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Dbil
Derivan de Acidos dbiles con bases dbiles o viceversa
Excepciones: acetato de plomo Pb(CH
3
COO)
2
; haluros de cadmio
Cd I
2
; cloruro mercrico
HgCl
2
; cianuro mercrico Hg(CN)
2
y
tiocianato frrico Fe(SCN)
3
b) Electrlisis e iones: El agua pura es muy mala conductora de la electricidad, sin embargo
cuando estn disueltos en ella cidos, bases o sales, la solucin no solamente conduce la corriente
elctrica sino que se descompone. La descomposicin se denomina electrlisis. As, si se hace
pasar por HCl la corriente elctrica de una batera, lo descompone en hidrgeno y cloro. El
hidrgeno se pone en libertad en el electrodo por el cual la corriente sale de la solucin, mientras
que el cloro se desprende en el electrodo por el cual entra en la solucin. Este es un
comportamiento general para los electrolitos y es evidente que la parte del electrolito que se mueve
hacia el ctodo debe estar positivamente cargada y la que se mueve hacia el nodo debe estar en
forma similar, negativamente
cargada. Faraday denomin iones a los componentes del electrolito cargados elctricamente, los
iones con carga positiva y negativa se llaman cationes y aniones respectivamente.
c) Disociacin de cidos y Bases en solucin: Para explicar tensiones de vapor, puntos de
congelacin y de ebullicin de las soluciones acuosas de electrolitos, Arrhenius propuso su teora de
la disociacin electroltica o ionizacin. De acuerdo con esta teora, todos los electrolitos cuando
estn disueltos en agua, se descomponen o disocian en tomos o grupos de tomos elctricamente
cargados (iones). Esta disociacin aumenta con la dilucin y a muy grandes diluciones es
prcticamente total.
Para cada concentracin hay un estado de equilibrio entre las molculas no disociadas y los
iones; la ionizacin es reversible.
Segn la teora de Arrhenius se puede definir un cido como una sustancia que cuando est
disuelta en agua se disocia, dando iones hidrgeno, como nico in positivo:
HA (
aq)
) = A
-
(
aq)
) + H
+
(
aq)
)
El in H
+
, denominado protn o hidrogenin, se encuentra hidratado en disolucin acuosa, pero,
al no conocer exactamente cuntas molculas de agua le rodean, utilizaremos la expresin H
+
(
aq)
).
La teora de Brnsted-Lowry postula que un cido (HA), es una sustancia que, al disociarse, es
capaz de ceder un protn a otra. En el caso de disoluciones acuosas:
HA (
aq)
) + H
2
O (
l
) = A
-
(
aq)
) + H
3
O
+
(
aq)
)
Ambas expresiones del equilibrio de disociacin indican esencialmente lo mismo, es decir, que
como productos de la disociacin tendremos iones A
-
hidratados e iones H
+
hidratados, en equilibrio con
las molculas de HA hidratadas sin disociar y el agua lquida.
Segn Arrhenius las bases son sustancias que producen iones OH
-
al disociarse cuando se
disuelven en agua:
BOH (
aq)
) = OH
-
(
aq)
) + B
+
(
aq)
)
La teora de Brnsted-Lowry postula que una base (BOH), es una sustancia capaz de recibir un
protn de otra. En el caso de disoluciones acuosas:
BOH (
aq)
) + H
2
O (
l
) = OH
-
(
aq)
) + BH
+
(
aq)
)
Para algunas bases dbiles como el amonaco, la concepcin de Brnsted Lowry es ms til
que la de Arrhenius, aunque como veremos a continuacin, son equivalentes en disolucin acuosa.
Para Arrhenius, el NH
3
reacciona con el agua formando NH
4
OH:
NH
3
+ H
2
O = NH
4
OH cuyo equilibrio de disociacin es NH
4
OH
(aq)
= NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
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Si se considera el amonaco como una base de Brnsted Lowry:
NH
3
+ H
2
O = NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
Es evidente que si consideramos la base como NH
4
OH o como NH
3
, el resultado es
bsicamente el mismo, los productos de disociacin coinciden y la expresin de la especie sin disociar,
no tiene demasiada importancia, ya que su naturaleza, en realidad, no se ajusta a ninguna de las dos
formas.
Para sintetizar lo anterior se puede escribir NH
3
+ H
2
O = NH
4
OH = NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
Cada reaccin cido base, segn la teora de Brnsted-Lowry, produce otro cido y otra base,
que son conjugadas, respectivamente, de la base y del cido que constituyen los reactivos del proceso.
Por ejemplo:
HA (
aq)
) + H
2
O (
l
) = A
-
(
aq)
) + H
3
O
+
(
aq)
)
(cido
1
) + (Base
2
) = (Base
1
) + (cido
2
)
Par conjugado Par conjugado
La reaccin de neutralizacin consiste en la transferencia de un protn de un cido a una base
para dar lugar al cido conjugado de la base y a la base conjugada del cido.
HA + B ---------x A
-
+ BH
+
Los pares HA/A
-
B/BH
+
se denominan pares cido-base conjugados
.
Desde el punto de vista de esta teora, para considerar una sustancia como cido o como base,
no es necesaria su disolucin previa en agua, como ocurre con la teora de Arrhenius.
Las sustancias que como el agua pueden actuar como cidos o bases se llaman anfiprticas o
anfteras.
El hecho de que un cido sea dbil significa que su base conjugada est unida al
protn con bastante fuerza, o sea, que su base conjugada es fuerte. Cuando el cido es fuerte, la
base conjugada retiene al protn con poca fuerza y se dice que es una base conjugada dbil. Para
resumir: A medida que el cido es ms dbil, su base conjugada se hace ms fuerte.
d) Grado de ionizacin:
El grado de ionizacin o de un cido o una base dbiles es la relacin que existe entre la
concentracin del cido o de la base ionizados en el equilibrio y su concentracin inicial.
El grado de ionizacin se designa con la letra o y expresa la fraccin de mol que se ioniza. Por
ejemplo: para el cido actico 0,1 M, o= 1,34 %.
o = n de moles de cido ionizados = C
i
n de moles de cido totales C
o
Experimentalmente se demuestra que el grado de ionizacin depende de la naturaleza del
electrolito y del disolvente.
Por ejemplo: una solucin acuosa de HCl se ioniza mucho, mientras que una solucin de la misma
sustancia en benzol no se ioniza nada.
EQUILIBRIO QUMICO
Aumentando la dilucin, el valor de o se aproxima a 1. Se comprende que el
grado de ionizacin aumenta con la dilucin, recordando que la ionizacin es
una reaccin reversible y que cuanto ms diluda es la solucin, menos
frecuentemente chocarn los iones cargados de signo contrario para formar
molculas sin disociar.
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Es importante conocer los principios del equilibrio qumico y saber efectuar clculos sobre sus
equilibrios competitivos para entender los fundamentos del anlisis; en estos principios se basan
sus diversas etapas. En el paso de preparacin de la muestra, un conocimiento de aquellos
ayudar a obtener una muestra homognea y a eliminar las interferencias, o reducirlas al mnimo.
Bsicamente todas las reacciones que se encuentran en el anlisis cualitativo son reversibles.
Las reacciones reversibles son aquellas en las que los reactivos no se transforman totalmente en
productos, ya que stos vuelven a formar los reactivos, dando lugar as a un proceso de doble sentido
que desemboca en el equilibrio qumico.
ste es el estado final del sistema en el que las velocidades de reaccin directa e inversa son
iguales y las concentraciones de las sustancias que intervienen permanecen constantes. Es un estado
dinmico de las sustancias en los dos sentidos de la reaccin reversible, a pesar de que las
concentraciones de reactivos y productos se mantengan constantes, aunque no necesariamente
iguales.
A nivel microscpico, el equilibrio qumico es dinmico, en el sentido de que tanto los reactivos
como los productos se forman con la misma velocidad a la cual se consumen.
A nivel macroscpico, se caracteriza porque, a una temperatura determinada, las
concentraciones de las distintas sustancias no varan con el tiempo.
Un equilibrio se denomina homogneo cuando todas las especies qumicas presentes se
encuentran en la misma fase (sta est constituida exclusivamente por gases o por sustancias en
disolucin).
Existen equilibrios, en el que coexisten dos ms fases, llamados heterogneos, estos tienen que
ver con otro tipo importante de reaccin en solucin: disolucin o precipitacin de compuesto inicos.
Si se modifican las condiciones de un sistema en equilibrio, ste se adapta a las nuevas
condiciones alcanzndose un nuevo estado de equilibrio, a este cambio se le denomina desplazamiento
de la posicin de equilibrio.
El principio de Le Chatelier establece que si a un sistema en equilibrio se aplica una fuerza,
tiene lugar un cambio que tiende a disminuir o a anular el efecto de la fuerza. La palabra fuerza se
emplea en un sentido amplio para incluir los cambios de cualquiera de los factores, ya sea temperatura,
presin y concentracin que condicionan el equilibrio del sistema.
Este principio es una de las generalizaciones ms importantes y tiles, puesto que se aplica a
todos los sistemas en equilibrio, lo mismo si son fsicos que qumicos. Mediante este principio se puede
predecir al menos cualitativamente, el efecto sobre el sistema de los cambios en los diferentes
factores.
- temperatura: la condicin determinante sobre la solubilidad de un soluto en un solvente es el
carcter exotrmico endotrmico del proceso trataremos al calor como si fuera un reactivo qumico.
De ah que toda sustancia que al disolverse absorbe calor, ser ms soluble al aumentar la
temperatura, si en cambio, la disolucin desprende calor, la solubilidad disminuir al aumentar la
temperatura.
En una reaccin endotrmica, podemos considerar el calor como un reactivo, mientras que en
una reaccin exotrmica lo podemos tratar como un producto:
Endotrmica: Reactivos + calor productos
Exotrmica: Reactivos productos + calor
Cuando la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza en el sentido que absorbe calor. En una
reaccin exotrmica sucede lo contrario.
Endotrmica: Un incremento de T hace que K aumente.
Exotrmica: Un incremento de T hace que K disminuya.
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La adicin de C
2
H
3
O
2
-
desplaza el equilibrio y
reduce [H
+
]
presin: la influencia de la presin sobre la solubilidad es prcticamente despreciable cuando el
soluto es un slido un lquido. Tiene gran importancia cuando se trata de un gas.
-concentracin: al variar la concentracin de alguna de las sustancias presentes en el equilibrio, el
sistema evoluciona siempre en el sentido en que se restablezca el mismo ; un caso especial del
principio de Le Chatelier es el efecto del in comn.
Efecto del ion comn: La adicin a una solucin en equilibrio de algunos de los iones constituyentes,
in comn, (o una misma especie aportada por dos fuentes distintas) desplaza
el equilibrio como resultado.
Ejemplo: La solucin amortiguadora que contiene un cido dbil, como el cido actico y una sal
soluble del mismo cido, como el acetato de sodio.
Qu ocurre cuando se adiciona acetato de sodio (NaC
2
H
3
O
2
) a una solucin de cido actico
(HC
2
H
3
O
2
)?
Al igual que casi todas las sales que provienen de un cido dbil, el NaC
2
H
3
O
2
es un
electrolito
fuerte. En consecuencia, se disocia totalmente en solucin acuosa para formar iones Na
+
y C
2
H
3
O
2
-
(NaC
2
H
3
O
2
= Na
+
+ C
2
H
3
O
2
-
). En cambio, el HC
2
H
3
O
2
es un electrolito dbil que se ioniza muy poco.
HC
2
H
3
O
2
(ac) H
+
(ac) + C
2
H
3
O
2
-
(ac)
La adicin de acetato (C
2
H
3
O
2
-
), del acetato de sodio (NaC
2
H
3
O
2
), hace que este equilibrio se
desplace a la izquierda, con lo que disminuye la concentracin de equilibrio de H
+
(ac)
HC
2
H
3
O
2
(ac) H
+
(ac) + C
2
H
3
O
2
-
(ac)
la disociacin del cido dbil HC
2
H
3
O
2
disminuye cuando agregamos el electrolito fuerte NaC
2
H
3
O
2
, que
tiene un ion en comn con l.
En la aplicacin del Principio de Le Chatelier podemos concluir:
- Si la temperatura aumenta, el sistema se desplaza en el sentido de la reaccin endotrmica y si
la temperatura disminuye, el sistema se desplaza en el sentido de la reaccin exotrmica.
- Si la presin del sistema aumenta se desplaza en el sentido en que hay disminucin del nmero
de moles de gas y, por lo tanto, de molculas. Si disminuye la presin, el sistema se desplaza en
el sentido en que hay aumento del nmero de moles de gas y, por tanto, de molculas.
- Si la concentracin de una sustancia aumenta, el sistema se desplaza en el sentido en que se
consume dicha sustancia y si disminuye, el sistema se desplaza en el sentido en que se produce
dicha sustancia
La velocidad de la reaccin qumica a temperatura constante es proporcional al producto de las
concentraciones de las sustancias reaccionantes. Aplicando esta ley a sistemas homogneos, se llega
para una reaccin reversible a una expresin matemtica de las condiciones de equilibrio.
Sea una reaccin reversible representada por la ecuacin
Podemos generalizar esta observacin, que se describe como efecto del ion comn: la
disociacin de un electrolito dbil disminuye cuando se agrega a la solucin un electrolito
fuerte que tiene un ion en comn con el electrolito dbil.
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.
Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.
La velocidad con la cual A y B
reaccionan es proporcional a sus
concentraciones, es decir:
v
1
= K
1
. [A] [B]
De modo similar, la velocidad con que
sucede la reaccin inversa est dada por:
v
2
= K
2
. [C] [D]
A + B C + D
En el equilibrio las velocidades de ambas reacciones son iguales, es decir, v
1
= v
2
K
1
. [A] [B] = K
2
. [C] [D]
[C ][D]
[A][B]
=
K
1
K
2
=K
En general aA + bB cC + dD
Por lo tanto, una vez alcanzado el equilibrio, se comprueba experimentalmente que a una
temperatura determinada, existe una relacin constante entre las concentraciones expresadas en mol/L
de los productos y de los reactivos, la cual se puede expresar de la siguiente manera
K=
[C ]
c
[D]
d
[A]
a
[B]
b (1)
(1) La ecuacin es una expresin matemtica de la ley de accin de masas, cuyo enunciado es:
"Cuando a una temperatura dada, se alcanza un equilibrio en una reaccin reversible, el
producto de las concentraciones molares de los productos de la reaccin, dividido por el producto de las
concentraciones molares de los reactivos, cada concentracin elevada a sus coeficientes
estequiomtricos, es una constante."
El cociente entre las concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio, a una temperatura
dada, es constante, independientemente del valor de las concentraciones iniciales. Este cociente se
denomina constante de equilibrio K, de la reaccin.
De los factores que influyen en el equilibrio el ms importante es la concentracin. La variacin
de la concentracin de cualquiera de las sustancias que intervienen en un equilibrio, sin variar la
temperatura, no modifica el valor de la constante, pero hace variar las concentraciones de las otras
sustancias presentes en dicho equilibrio. Mediante esta constante se puede predecir
cuantitativamente, el efecto sobre el sistema.
Es importante conocer el valor de K, ya que informa si la reaccin, tal como esta escrita tendr
una evolucin favorable o no.
Un valor muy grande de K, para un equilibrio dado, indica que la reaccin transcurre en gran
extensin hacia la derecha. Un valor mucho menor que la unidad, indica que la posicin del equilibrio
se halla desplazada hacia la izquierda.
Limitaciones:
La ley de accin de masas se aplica slo a soluciones diluidas de electrolitos dbiles. No
es aplicable a electrolitos fuertes debido a que el valor de K para diferentes concentraciones no
permanece constante, sino que aumenta a mayor concentracin de la solucin. Esto significa que a
medida que aumenta la concentracin de la solucin, el porcentaje de ionizacin se reduce ms
lentamente de lo que determina la ley.
Ionizacin del cido clorhdrico a 18 C Ionizacin del cido actico
K es la constante de equilibrio, vara con la temperatura y la presin, pero
no vara con los cambios de concentracin de las sustancias que reaccionan.
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K
a
= [CH
3
COO
-
] [H
+
]
[CH
3
COOH
Nota: la magnitud de la constante
de ionizacin, es una medida de la
fuerza, mientras ms alto sea su
valor, ms fuerte es el cido (o la
base)
Normalidad % ionizacin K Normalidad % ionizacin K
3 0,677 4,31 0,1 1,34 1,82.10
-5
2 0,712 3,52 0,08 1,5 1,82.10
-5
1 0,756 2,34 0,03 2,45 1,82.10
-5
0.5 0,788 1,46 0,01 4,15 1,82.10
-5
0.1 0,862 0,536
EQUILIBRIO INICO
Llamamos equilibrios inicos a aqullos en los cuales algunas o todas las especies qumicas
que intervienen son iones.
El in es un tomo o grupo de tomos que poseen cargas positivas o negativas por haber
cedido o adquirido electrones. ( Cationes: iones positivos. Ej. Ca
2+.
; Aniones: iones negativos: S
-2
, NO
-
3
).
Abarcaremos temas como el comportamiento de cidos, bases y sales en soluciones acuosas,
el concepto de pH y sus mltiples aplicaciones, los equilibrios de solubilidad, etc.
Comprenderemos las diferencias que hay entre electrolitos dbiles y fuertes, lo que nos permitir
explicar, por ejemplo, las propiedades tan disimiles del cido brico y del cido sulfrico; adems por
qu algunas sales disueltas en agua dan soluciones cidas, neutras o bsicas, segn el tipo de sal, etc.
EQUILIBRIO HOMOGNEO: constantes de equilibrio: K
a
, K
b
; K
w
cidos y bases (K
a
K
b
)
Las sustancias que se disocian completamente para dar iones en disolucin se llaman electrolitos
fuertes. Las que lo hacen parcialmente se denominan electrolitos dbiles.
A efectos prcticos, los cidos fuertes se consideran totalmente disociados. La disociacin del cido
clorhdrico, cido fuerte, en disolucin acuosa se expresa: HCl
(aq)
H
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
No cumplen la ley de accin de masas, no tienen constante de equilibrio.
Los cidos que se disuelven disocindose slo parcialmente se denominan cidos dbiles. Su
equilibrio de disociacin se expresa mediante la ecuacin HA
(aq)
H
+
(aq)
+ A
-
(aq)
que nos permite
obtener la correspondiente constante de ionizacin o disociacin del cido (K
a
)
La constante de acidez K
a
de un cido dbil es:
Indicaremos las concentraciones de H
+
(aq) y OH
-
(aq) mediante corchetes, los smbolos [H
+
] y [OH
-
]. El
hecho de que los iones estn hidratados queda implcito.
Ej: El cido actico es un cido dbil, que se ioniza parcialmente:
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
Las bases dbiles estn parcialmente disociadas:
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K
b
= [OH
-
] [B
+
]
[BOH]
BOH <== OH
-
+ B
+
La constante de equilibrio se denomina constante de disociacin o de ionizacin de la base y se
expresa por K
b
Se aplican los mismos conceptos vistos para cidos
En los apndices de los libros de qumica aparecen tabulados valores de K
a
y K
b
de distintos cidos y
bases a temperatura de 25 C.
Constante de cidos y bases en pasos sucesivos : Los cidos poliprticos dbiles como: H
2
S,
H
2
CO
3
y H
3
PO
4
se ionizan en fases, por pasos sucesivos y para cada uno puede escribirse una
constante de equilibrio ( K
1
; K
2
; K
3
)
Ej: ( H
2
S ) el acdo sulfhdrico , experimenta:
- ionizacin 1 : H
2
S HS
-
+ H
+
- ionizacin 2: HS
-
S
-2
+ H
+
Aplicando la ley de las concentraciones moleculares a cada una de las ecuaciones se obtiene
K para cada una de las fases.
(1) (2)
Para concentraciones diferentes se obtendrn valores diferentes para [HS
-
] y [H
+
] pero como
estos son prcticamente iguales se compensarn al sustituirse en (2) y obtenemos [S
-2
] = 1,2 . 10
-15
(que es el valor de K
2
. Por consiguiente:
Multiplicando las ecuaciones (1) y (2) se obtiene (3):
(3)
Como una solucin saturada de [H
2
S] a la presin atmosfrica y a 25 C es 0,1 M. Sustituyendo este
valor en (3) se convierte en (4):
(4) K = [S
-2
] [H
+
]
2
= [S
-2
] [H
+
]
2
= 1,1 .10
-23
[H
2
S] [0,1] Este es el producto inico del SH
2
sol. Sat. a 25 C
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Los cidos fuertes y las bases fuertes muestran gran tendencia a ceder y recibir, respectivamente,
protones H+, y se disocian totalmente en disoluciones acuosas diluidas.
HA (l)+ H
2
O (l) ---------x H
3
O
+
(aq) + A
-
(aq)
H
2
O (l)+ H
2
O (l) ---------x H
3
O
+
(aq) + OH
-
(aq)
Las disoluciones de cidos fuertes estn completamente o casi totalmente disociados:
HA = H
+
(aq)
+ A
-
(aq)
Si [AH] es la concentracin de cido, se cumple [H
+
] = [A
-
] = [AH]
y, por tanto, pH = -log [AH]
Las disoluciones de bases fuertes estn completamente o casi totalmente disociadas:
BOH = B
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
Si [BOH] es la concentracin de bases, se cumple [OH
-
] = [B
+
] = [BOH]
y, por tanto,
[H
+
] = 10
-14
/ [OH
-
].
Tomando logaritmos y ordenando trminos: pH = 14 + log [BOH]
Las disoluciones de cidos y bases dbiles estn muy poco disociados. Sus pH se obtienen en
base a sus concentraciones iniciales y constantes de equilibrio.
Generalizando para cualquier equilibrio heterogneo no se incluyen las concentraciones molares
ni las presiones parciales de las sustancias presentes como slidos o como lquidos puros.
Para una medida experimental del pH, se suelen utilizar los indicadores, cuya aplicacin fundamental
es la deteccin del punto de equivalencia en las volumetras.
La reaccin de neutralizacin consiste en la combinacin del in H
+
propio del cido con el ion OH
-
propio de la base para producir H
2
O no disociada.
La reaccin de neutralizacin consiste en la transferencia de un protn de un cido a una base para
dar lugar al cido conjugado de la base y a la base conjugada del cido.
Los indicadores en reacciones de neutralizacin, son cidos o bases dbiles cuyas formas disociadas, y sin
disociar, presentan distinto color. Al disolverse en agua, se establece el equilibrio:
cuya constante es K= [H
+
| [In
-
|
[HIn|
En una disolucin cida, el H
+
desplaza este equilibrio hacia la izquierda, apareciendo el color
correspondiente a la forma Hln. En una disolucin bsica, el OH
-
retira iones H
+
del equilibrio,
desplazndose ste hacia la derecha.
Un indicador cido-base es una sustancia de carcter cido o bsico dbil que tiene la propiedad de
presentar colores diferentes dependiendo del pH de la disolucin en que se encuentra disuelto.
Una reaccin de hidrlisis es la que tiene lugar entre un ion y el agua. Este fenmeno explica el
comportamiento, cido o bsico, de las disoluciones acuosas de sales.
La hidrlisis de un anin ser A
-
(aq)
+ H
2
O =OH
-
(aq)
+ HA
(aq)
Dado que AH es un cido dbil, este equilibrio est muy desplazado hacia la derecha. Segn la teora
de Brnsted-Lowry, la hidrlisis es una reaccin cido base, donde A
-
es una base fuerte y HA un
cido dbil. HA y A
-
son pares cido-base conjugados. Cuanto ms dbil es un cido, mayor tendencia
tendr su base conjugada a hidrolizarse.
En el proceso de hidrlisis se generan iones OH
-
dando a la solucin un carcter bsico. La constante
del anterior equilibrio K
h
se denomina constante de hidrlisis o constante de la base conjugada (K
b
).
cido + Base ----------x cido conjugado de la base + Base conjugada del cido
cido
1
+ Base
2
-----------x cido
2
+ Base
1
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K
h
= [OH
-
] [HA]
[A
-
]
K
h
= [BOH] [H
+
]
[B
+
]
Si K
a
es la constante de ionizacin del cido,
K
b
.K
a
= [OH
-
] [HA] [H
+
] [A
-
] = [OH
-
] [H
+
] = K
w
de donde K
b
= K
w
/ K
a
[A
-
] [HA]
La hidrlisis de un catin ser B
+
(aq)
+ H
2
O = BOH
(aq)
+ H
+
(aq)
Dado que BOH es una base dbil, este equilibrio est muy desplazado hacia la derecha. Segn la
teora de Brnsted-Lowry, la hidrlisis es una reaccin cido base, donde B
+
es un cido fuerte y BOH
una base dbil. B
+
y BOH son pares cido-base conjugados. Cuanto ms dbil es una base, mayor
tendencia tendr su cido conjugado a hidrolizarse.
En el proceso de hidrlisis se generan iones H
+
dan a la solucin un carcter cido. La constante del
anterior equilibrio K
h
se denomina constante de hidrlisis o constante del cido conjugado (K
a
).
Donde K
a
= K
w
/ K
b
El grado de hidrlisis es el tanto por uno de los iones hidrolizados que tambin puede expresarse en
porcentaje o = [iones hidrolizados|
[iones de la sal]
Las disoluciones amortiguadoras o reguladoras son aquellas capaces de mantener su pH
prcticamente constante aunque se diluyan o se les aadan pequeas cantidades de un cido o de una
base.
La hidrlisis de una sal es la reaccin cido-base que pueden realizar los iones de la sal con el agua.
- Las sales procedentes de cido fuerte y base fuerte no producen reaccin de hidrlisis y su
disolucin es neutra (pH=7).
- Las sales procedentes de base fuerte y cido dbil presentan hidrlisis alcalina y su disolucin
es bsica (pH>7).
- Las sales procedentes de base dbil y cido fuerte presentan hidrlisis cida y su disolucin
es cida (pH<7).
- Las sales procedentes de cido dbil y base dbil presentan hidrlisis cida y alcalina, y el pH
de su disolucin depende de la fuerza relativa del cido y la base de procedencia.
Aplicaciones: Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar las consideraciones tericas
desarrolladas
hasta el momento y que son de aplicacin en el anlisis cualitativo.
a) Calcular la concentracin molar de los iones: dada la molaridad y el grado de ionizacin
de un electrolito,
Ejemplo 1: Una solucin 0,1 M de cido actico est el 1,34% ionizada a 18. Calcular la
concentracin del H
+
y del CH
3
COO
-
. X= C
o
. o
CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-
C
o
- C
i
C
i
C
i
0,1 M 0,00134 (0,1 M . o) (0,1 M . o) 0,09866
0,00134
0,09866 0,00134 0,00134
[H
+
] = [CH
3
COO
-
] = 0,00134
0,1 M es la concentracin molar total. De esta
cantidad est ionizada 1,34% o sea 0,0134 x 0,1 M =
0,00134 moles de cido estn totalmente ionizados y
0,1 - 0,00134 M estn sin ionizar. (C
x
= C
i
= C
o
. o)
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b) Calcular la constante de equilibrio
c) Calcular la [H
+
], el pH y (o), dada la molaridad , la constante y el grado de disociacin
Ejemplo 2: Calcular K
a
para el cido actico de una solucin 0, 1 M ionizado al 1,34%.
CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
C
o
- C
i
C
i
C
i
0,1 M - C
i
(0,1 M . o) (0,1 M . o)
0,09866 0,00134 0,00134
K
a
= [H
+
] [CH
3
COO
-
] = [H
+
]
2
= 0 ,00134 x 0,00134 = 1,819 x10
-5
= K
a
[CH
3
COOH] [ 0,1 C
i
] 0,09866
x= 0,1 M x 0,0134 = 0,00134 M estn ionizados de H
+
y de CH
3
COO
AsO
2
-
, AsO
3
-3
, AsO
4
-3
; CrO
4
-2
Cr
2
O
7
-2
MnO
4
-
, AlO
2
-
y ZnO
2
-2
Aniones Anfteros
4
o
Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, SCN
-
, Fe (CN)
6
-3
Precipitan con Ag
+
en medio H NO
3
5
o
SO
4
-2
, SiF
6
-2
, Se O
4
-2
Precipitan con Ba
+2
en medio HCl
6
o
NO
3
-
, ClO
3
-
, ClO
4
-
, IO
3
-
, BrO
3
-
y CH
3
-
COO
-
Sin reactivo general
EXPERIENCIAS A REALIZAR
OBJETIVO:
- Realizar reacciones de identificacin de cationes y aniones de aplicacin agro - bromatolgica,
Efectuar e interpretar las reacciones de los iones con los respectivos reactivos.
Analizar muestras y determinar los iones presentes en la misma.
A) REACCIONES DE CARACTERIZACIN DE LOS CATIONES
solucin de Na
2
H PO
4
y luego agregue unas gotas de los siguientes reactivos: Ba
+2
(medio
neutro), Ba
+2
(medio amoniacal), AgNO
3
, Reactivo Nitrovanadomolbdico (para asegurarnos
una precipitacin completa debemos agregar NH
4
NO
3
y exceso de reactivo), Mixtura
Magnesiana.
b) Verifique los datos registrados.
REACTIVO Poco Soluble Color K
pS
Ba
+2
BaPO
4
H blanco ------
Ba
+2
(medio
amoniac)
Ba
3
(PO
4
)
2
blanco ------
Ag
+
Ag
3
PO
4
Amarillo 1,8 x 10
-18
Reactivo Nitro
vanadomolibdico
PO
4
(NH
4
)12.MoO
3
amarillo ------
Mix. magnesiana MgNH
4
PO
4
blanco 2,5 x 10
-13
Determinacin cuantitativa:
Volumetra - Gravimetra - Espectrofotometra UV V
Importancia
El anin fosfato es fundamental para la vida de las plantas y de los animales. Forma parte de los
macroelementos de fertilizantes
Hay fertilizantes con fosfatos orgnicos e inorgnicos. (N-P-K).
Es constituyente del tejido seo de animales.
La mayora de los cloruros son solubles en agua. Excepciones: PbCl
2
(poco soluble en agua fra y
soluble en agua caliente), Hg
2
Cl
2
y AgCl (primer grupo de Cationes, segn clasificacin).
Determinacin cualitativa
a) Prepare una serie de tubos de ensayo y coloque en cada uno de ellos una pequea cantidad de
solucin de NaCl luego agregue unas gotas de los siguientes reactivos: AgNO
3
, Pb(NO
3
)
2
,
Hg
2
(NO
3
)
2
b) Verifique los datos registrados.
REATIVO Poco Soluble Color K
pS
Ag
+
AgCl blanco 1,2X10
10
Catin Pb
+2
PbCl
2
blanco 2,4X10
-4
Catin Hg
+2
HgCl
2
blanco 2,0X10-
18
Determinacin cuantitativa:
Volumetra de precipitacin (argentimetras) da un precipitado blanco (calomel) importante por sus
propiedades funguicida y germicida.
Importancia
Usos:
- En la industria como desinfectante, contra bacterias y virus.
- Para clorar las aguas de consumo y en la fabricacin de hipoclorito de sodio, ej. en los procesos
de lavados y enfriamiento de latas, para evitar contaminaciones.
Anin: Cl
-
(solucin de NaCl)
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Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.
- En la industria qumica el HCl junto al HNO
3
y H
2
SO
4
fundamentales, en preparacin de
reactivos, ataque de metales con fines de limpieza (por ejemplo en soldaduras con estao).
- El NaCl forma parte de los electrolitos en los seres vivos.
- Est presente como HCl en los jugos gstricos.
- El AgCl en la industria fotogrfica.
Los ferrocianuros y ferricianuros de los metales alcalinos y alcalino-trreos, y el ferricianuro frrico son
solubles en agua. Los de la mayora de los otros metales son insolubles en agua.
Determinacin cualitativa
a) Prepare una serie de tubos de ensayo y coloque en cada uno de ellos una pequea cantidad de
solucin de ferrocianuro luego agregue unas gotas de los siguientes reactivos: FeSO
4
, Fe
3
Cl, CuSO
4
,
AgNO
3
( blanco Kps = 1,6 x 10
-41
)
b)Prepare una serie de tubos de ensayo y coloque en cada uno de ellos una pequea cantidad de
solucin de ferricianuro luego agregue unas gotas de los siguientes reactivos: FeSO
4
, Fe
3
Cl,
AgNO
3
c)Verifique los datos registrados.
REACTIVO [Fe(CN)
6
]
-4
Color [Fe(CN)
6
]
-3
Color
Catin Fe
+2
K
2
Fe[Fe(CN)
6
] celeste [Fe(CN)
6
]
2
Fe
3
azul de
Turnbull
Catin Fe
+3
[Fe(CN)
6
]
3
Fe
4
azul de Prusia Fe[Fe(CN)
6
] Pardo oscuro
Catin Cu
+2
[Fe(CN)
6
]Cu
2
marrn caoba ------ ------
Ag
+
[Fe(CN)
4
]Ag
4
blanco [Fe(CN)
6
]Ag
3
Pardo rojizo
Determinacin cuantitativa
Importancia
En enologa el azul de Prusia (ferrocianuro frrico) es importante en la clarificacin azul de los
vinos (Mtodo de Moslinger).
Recordar que se llama clarificacin al agregado de sustancias que floculan y arrastran partculas
que tiene el vino en suspensin, por lo tanto se agrega en la operacin de remontaje.
Determinacin cualitativa
a) Prepare una serie de tubos de ensayo y coloque en cada uno de ellos una pequea cantidad de
_
solucin de anion sulfato luego agregue unas gotas de los siguientes reactivos: BaCl
2
,
acetato de plomo, KMnO
4
(medio sulfrico), I
2
(solucin de lugol)
b) Prepare una serie de tubos de ensayo y coloque en cada uno de ellos una pequea cantidad de
solucin de anion sulfito luego agregue unas gotas de los siguientes reactivos: BaCl
2
, solucin
diluda de KMnO
4
(medio cido), solucin diluida de I
2
(medio cido). Plantee las dos ltimas
ecuaciones e iguale por mtodo del in electrn.
Anin ferrocianuro: [Fe(CN)
6
]
-4
y ferricianuro: [Fe(CN)
6
]
-3
Anin Sulfato: SO
4
-2
y Sulfito: SO
3
-2
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Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.
c) Verifique los datos registrados.
REACTIVO SO
4
-2
Color SO
3
-2
Color
Ba
+2
BaSO
4
blanco BaSO
3
blanco
Pb(CH
3
COO)
2
PbSO
4
blanco ------ ------
KMnO
4
------ ------ Soluble incoloro
I
2
------ ------ Soluble incoloro
Determinacin cuantitativa:
Determinacin de sulfato por gravimetra. Determinacin de sulfito por iodimetra (Volumetra redox).
Importancia
Refinacin de naftas y otros derivados del petrleo; preparacin de explosivos, detergentes,
jabones, drogas farmacuticas, colorantes, materiales plsticos, solventes, fertilizantes
(NH
4
)
2
SO
4
. El yeso (CaSO
4
.2 H
2
O) en construccin y correccin de pH en suelos.
Tanto el anin sulfito, como el dixido de azufre son usados como conservantes de alimentos
(mostos, pulpas, frutas deshidratadas, jugos, etc.) actan inhibiendo sobre todo hongos y
levaduras. El C.A.A. establece diferentes lmites para el contenido de sulfitos, que varan segn el
producto y destino.
Tiene accin antioxidante lo que favorece en frutos deshidratados la conservacin de colores
claros.
Se usa como blanqueador en la industria textil.
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Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.
Para recordar
o= C
i
/ C
o
x 100 o= C
i
/ C
o
EJERCITACION N 1
REVISIN DE CONCEPTOS - EQUILIBRIO HOMOGNEO Y HETEROGNEO
No Electrolito Son sustancias del tipo molecular, no se disocian en iones.
Electrolito - Son sustancias que en solucin acuosa o fundidas generan IONES
- Sus soluciones son conductoras de la electricidad.
- Pueden ser cidos, bases o sales.
- Segn su grado de disociacin (o) :
Ci =| | ionizado, C
o
=| | inicial
- Segn la proporcin soluto solvente
- Segn su solubilidad:
EQUILIBRIOS DE IMPORTANCIA EN QUIMICA ANALITICA. CONSTANTE DE EQUILIBRIO
TIPO DE EQUILIBRIO NOMBRE Y SIMBOLO EJEMPLO
EXPRESION DE LA CTE. DE
EQUILIBRIO
Disociacin del agua Constante de producto inico K
w
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
]
Disociacin de un AH o de una BOH dbil
Constante de disociacin
K
a
, , K
b
, K
h
HCN + H
2
O H
3
O
+
+ CN
-
CN
-
+ H
2
O HCN + OH
-
K
a
= [H
3
O
+
] [CN
-
]
[HCN]
K
b
= [OH
-
] [HCN]
[CN
-
]
Equilibrio heterog. entre sust. escasamente
solubles y sus iones en una solucin saturada
Producto de solubilidad
K
pS
Ag
2
CrO
4
2 Ag
+
+ CrO
4
-2
K
pS
= [Ag
+
]
2
[CrO
4
-2
]
EQUILIBRIO HETEROGNEO : PRODUCTO DE SOLUBILIDAD K
pS
Definicin de producto de solubilidad: En una solucin saturada, diluida, de un electrolito poco soluble, el producto de las concentraciones molares
totales de los iones, suponiendo que cada concentracin se eleva a una potencia igual al nmero de moles respectivos ,derivado de la ionizacin de un
mol de la sustancia primitiva, es una constante. ,a una temperatura dada.
Limitaciones: a) solo a soluciones saturadas de electrolitos poco solubles
b) soluciones diluidas, en donde la sustancia disuelta est totalmente ionizada
Importancia: Interpretar los fenmenos de precipitacin, disolucin de precipitados, precipitacin fraccionada, efecto de
ion comn y proporcionar una idea clara sobre la solubilidad de cada ion
Aplicaciones: 1) Cuando el producto inico se iguala al producto de solubilidad, se alcanza el equilibrio y se obtiene una
solucin saturada ( Q
ps
= K
ps
)
2) Precipitar un electrolito (Q
ps
>K
ps
)
3) Disolver un precipitado: (Q
ps
<
K
ps
)
a. Transformarlo en otro compuesto ms insoluble
b. Formacin de un electrolito dbil: cido o base dbil, sal poco ionizada agua
c. Formacin de un complejo de estabilidad suficiente
d. Proceso redox
4) Impedir la precipitacin: efecto de in comn (Q
ps
<
K
ps
)
5) Precipitacin fraccionada: precipita primero el ms insoluble (K
ps
ms pequeo)
.
Electrolitos fuertes (o 100 %)
Electrolitos dbiles (o 0 %)
Electrolitos solubles (s > 0,02 M)
Electrolitos ligeramente soluble (s~0,02 M)
Electrolitos diluidos ([ ] < 1M)
Electrolitos poco solubles (s < 0,02 M)
Electrolitos concentrados ([ ] > 1M)
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EJEMPLO
SIMBOLO
EXPRESIN DE LA CONSTANTE
EQUILIBRIO HOMOGNEO
D
b
i
l
H
2
O OH
-
+ H
+
K
W
H
2
O K
w
K
W
= [OH
-
] [H
+
]
Muy dbil = [OH
-
] = [H
+
] = 1x10
-7
D
b
i
l
AH
dbil
A
-
+ H
+
C
o
- x x + x
BOH
dbil
B
+
+ OH
-
C
o
x x + x
K
a
K
b
AH
d
BOH
d
K
a
- K
b
K
a
= [A
-
] [H
+
] = [ H
+
]
2
= [H
+
]
2
[AH] [AH] [C
o
x]
K
b
= [B
+
] [OH
-
] = [OH
-
]
2
= [OH
-
]
2
[BOH] [BOH] [C
o
- x]
x = ionizado = C
o
.o = conc. inicial por el grado de ionizacin
F
u
e
r
t
e
AH
fuerte
A
-
+ H
+
C
o
C
o
+ C
o
1M 1M + 1M
BOH
fuerte
B
+
+ OH
-
C
o
C
o
+ C
o
1M 1M + 1M
----
----
AH
f
K
BOH
f
K
S
o
l
u
b
l
e
AB
soluble
A
+
+ B
+
C
o
C
o
+ C
o
1M 1M + 1M
----
AB
sol
K
Las fases para el clculo del K
pS
de una sustancia cuando la solubilidad se da en gramos por Litro son como se
indican a continuacin :
(1) Convertir gramos por litro en moles por litro ( solubilidad molar)
(2) Escribir la ecuacin expresando la ionizacin de la sustancia.
(3) Suponer que x es la solubilidad de la sustancia en moles/L y sustituir.
(4) A partir de la ecuacin, determinar la concentracin de cada ion.
(5) Con ayuda de la ecuacin, escribir la ecuacin general del K
ps
.
(6) Sustituir en la expresin general los valores de las concentraciones determinadas en 3
Solubilidad del
compuesto(g/L)
Solubilidad molar del
compuesto (mol/L)
Concentracin
molar de los iones
K
ps
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.
Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.
EQUILIBRIO HETEROGNEO
P
o
c
o
s
o
l
u
b
l
e
-s= solubilidad
AB
poco soluble
A
+
+ B
+
s s + s
K
pS
[s] . [s]
AB
2
poco soluble
A
-
+ 2B
+
s s + 2s
K
pS
[s] . [2s]
2
A
3
B
2poco soluble
3 A
-
+ 2B
+
s 3s + 2s
K
pS
[3s]
3
. [2s]
2
K
pS
AB
poco sol
K
pS
K
pS
= [s].[s] = s
2
K
pS
= [A
-
] [B
+
]
K
pS
= [s].[2s]
2
= 4 s
3
K
pS
= [A
-
] [B
+
]
2
K
pS
= [3s]
3
.[2s]
2
= 108s
5
K
pS
= [A
-
]
3
[B
+
]
2
EJERCICIOS A RESOLVER N 1
1- El cido frmico (HCOOH) est ionizado en un 2,9 % en una disolucin 0,020 M. Hallar:
a) La K
a
a esa temperatura.
b) El porcentaje de ionizacin ) en una disolucin 0,04 M.
R: a) 1,68 x 10
-5
b) 2,05 %
2- Una base dbil 0,025 M tiene pH = 9,5.Calcular la constante de equilibrio ( K
b
) y el grado de disociacin en
porcentaje ).
R: a) 3,99 x 10
-8
b) 0,126 %
3- Hallar la [H
+
] y el pH en la disolucin de 0,2 M de HCN y 0,2 M de NaCN en agua hasta obtener un litro
de solucin . K
a
= 7,2 x 10
-10
R: a) 7,2 x 10
-10
b) 9,14
4- En un litro de solucin hay 0,2 moles de cido monoprtico del cual slo el 1,34 % est disociado. Calcular :
a) concentracin molar de sus iones
b) K
a
c) pH
R: a) 2,68 x 10
-3
mol/L ; b) 3,59 x10
-5
y c) 2,57
5- La solubilidad del fluoruro de bario (mM= 175,34) en agua pura es 1,3 g/L. Calcular:
a) la solubilidad en mol/L
b) el K
ps
del fluoruro de bario
c) la solubilidad en una disolucin acuosa 1 M de cloruro de bario totalmente disociada.
R: a) 7,41.10
-3
b) 1,63 x 10
-6
; c) 6,38 x 10
-4
6- Una disolucin contiene una concentracin de cation magnesio de 10
-3
mol /L. Indicar si precipita
hidrxido de magnesio si la disolucin:
a) se alcaliniza hasta pH 8
b) se alcaliniza hasta pH 12
Nota: Kps Mg(OH)
2
= 3,4 .x 10
-11
R: a) No hay precipitacin b) Si hay precipitacin
7-A 1 L de solucin que contiene 10 g de Sr
2+
(m at.= 87,63 g) y 1 mg de Ba
2+
(at.=137,36g) se aade
cido sulfrico diluido hasta que comienza a producirse la precipitacin Cul de las sustancias precipitar
primero?
Kps SrSO
4
= 3,6 x 10
-7
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.
Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
Genovese D.; Gracia V.; Enriquez, V.; Locatelli, D.; Mendoza M.L.; Rodriguez S;Stocco A.; Tapia, O.
Kps BaSO
4
= 1,1 x 10
-10
R: SrSO
4
8- Cul ser la mxima concentracin de Mn
+2
(m.at.: 54,93), expresada en g % mL, en una disolucin de
H
2
S a pH = 5? La constante de ionizacin del H
2
S es K
1,2
= 1,1 x 10
-22
, una disolucin saturada de H
2
S
contiene 0,1 mol/L y el producto de solubilidad del MnS vale 1x10
-16
R: 0,005 g % mL
9- Se satura con H
2
S una solucin que es 0,3 M en Ni
2+
y en Ag
+
; y 0,4 M en H
+
. Una solucin saturada de H
2
S
a 1 atm de presin y 25 C tiene una concentracin de 0,1 M y una Ka
1,2
= 1.10
-22
. Calcular Q
ps
para NiS y Ag
2
S,
demostrando si los dos sulfuros metlicos precipitan.
K
ps
NiS= 4.10
-20
K
ps
Ag
2
S= 1,6.10
-49
R: Q
ps
NiS= 1,8.10
-23
no ppta y Q
ps
Ag
2
S= 5,6.10
-24
si ppta
10- Cuando se mezclan dos diluciones debe formarse bastante slido para que sea visible al ojo del
observador. Como regla general, se ve precipitado si el Q
ps
del compuesto es mayor al K
ps
en un factor de
1000.
Si se mezclan los volmenes indicados de las siguientes disoluciones se formar precipitado? En caso
afirmativo, ser visible? Justifique numricamente sus respuestas.
50 mL 0,3 M de Na
2
SO
4
y 150 mL 0,25 M de Cu(NO
3
)
2
100 mL 0,03 M FeSO
4
y 25 mL 0,2 M de (NH
4
)
2
S K
ps
FeS= 8,7.10
-18
R: a) no hay precipitado b) ppta y el pptado es visible.