9/27/10 Rafael Gamero 1

TERMODINMICA
AVANZADA
Unidad III: Termodinmica del
Equilibrio
! Fugacidades en mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
! Correcciones adicionales
9/27/10 Rafael Gamero 2
Mezclas gaseosas
!
RTln"
i
= RTln
f
i
y
i
P
=
#P
#n
i
$
%
&
'
(
)
T,V,n
j *i
+
RT
V
,
-
.
.
/
0
1
1
V
2
3
dV + RTlnz
!
RTln"
i
= v
i
#
RT
P
$
%
&
'
(
)
0
P
*
dP
Propiedades con variables independientes P y T
Propiedades con variables independientes V y T
! Fugacidad en mezclas de gases
Dos expresiones de coeficiente de fugacidad ya conocidas:
!
"
i
=
f
i
y
i
P
Coeficiente de
fugacidad
9/27/10 Rafael Gamero 3
Mezclas gaseosas
! Fugacidad en mezclas de gases
Factor de compresibilidad y las funciones para las variables
dependientes:
Propiedades con variables
independientes P y T
Propiedades con variables
independientes V y T
!
z =
Pv
RT
!
V = "
V
(T ,P,n
1
,...)
!
P = "
P
(T ,V,n
1
,...)
Factor de compresibilidad
9/27/10 Rafael Gamero 4
Mezclas gaseosas
Ecuacin de fugacidad y coeficiente de fugacidad sin
variables dependientes:
! Fugacidad en mezclas de gases
!
ln"
i
=
z #1
P
dP
0
P
$
!
"
i
=
f
i
y
i
P
Coeficiente de
fugacidad
La fugacidad se calcula mediante expresiones que indiquen la interaccin
molecular, es decir ecuaciones que describan el comportamiento de gaases
reales.
9/27/10 Rafael Gamero 5
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Una de esas expresiones antes estudiadas es la ecuaci n desarrollada en
forma de serie de Taylor:
!
"
n
=
1
n!
#
n
z
#$
n
%
&
'
(
)
*
T,x,v
0
!
" =
1
v
!
z = z
0
+ "
n
n
#
$
1
v
%
1
v
0
&
'
(
)
*
+
n
!
z
0
=
P
0
v
0
RT
!
z =1+
"
n
v
n
n
#
$
!
"
n
=
1
n!
#
n
z
#$
n
%
&
'
(
)
*
T,x,v
0
=+
z en estado
de referencia
Si la referencia es P= 0:
9/27/10 Rafael Gamero 6
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Los coeficientes !
n
para v
0
= ! se vuelve entonces en la expresin:
Con B, C, D: coeficientes viriales
!
z =
Pv
RT
= 1+
B
v
+
C
v
2
+
D
v
3
+...
!
B " #
1
=
$z
$%
&
'
(
)
*
+
T,x,v
0
=,
!
C " #
2
=
$
2
z
$%
2
&
'
(
)
*
+
T, x, v
0
=,
!
D " #
3
=
$
3
z
$%
3
&
'
(
)
*
+
T, x, v
0
=,
Ecuaci n virial:
Forma
explcita
de
volumen
9/27/10 Rafael Gamero 7
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Otra forma de la ecuacin virial, en funcin de la presin es:
Con B, C, D: coeficientes viriales
!
z =
Pv
RT
=1+ B' P + C' P
2
+ D' P
3
+ ...
!
z = z
0
+ "'
n
n
#
$
(P % P
0
)
n
!
"'
n
=
1
n!
#
n
z
#P
n
$
%
&
'
(
)
T,x,P
0
Con origen de la aproximacin similar a la anterior, donde existen los
coeficientes:
9/27/10 Rafael Gamero 8
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Los coeficientes viriales B, C, D, son entonces:

!
B' " #'
1
=
$z
$P
%
&
'
(
)
*
T,x,P= 0

!
D' " #'
3
=
$
3
z
$P
3
%
&
'
(
)
*
T,x,P= 0

!
C' " #'
2
=
$
2
z
$P
2
%
&
'
(
)
*
T,x,P= 0
Con B, C, D: coeficientes viriales
Ecuaci n virial:
!
z =
Pv
RT
=1+ B' P + C' P
2
+ D' P
3
+ ...
Forma
explcita
de
presin
9/27/10 Rafael Gamero 9
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Los coeficientes viriales de ambas ecuaciones se relacionan de la
siguiente manera:
!
D' =
D" 3BC + 2B
2
(RT)
3
!
B' =
B
RT
!
C' =
C " B
2
(RT)
2
El significado fsico de los coeficientes viriales est relacionado a las
interacciones moleculares, las cuales no existen en los gases ideales.
Las ecuaciones son aplicables a gases de densidades moderadas, muy
frecuentes en problemas de equilibrio lquido-vapor.
9/27/10 Rafael Gamero 10
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Para mezclas de gases, al igual que en las ecuaciones cbicas (recordar el
caso de la ecuacin de Van der Waals), los coeficientes viriales de la
mezcla son resultantes de la contribucin de los coeficientes de los gases
puros.
!
B = y
i
2
B
ii
+ 2y
i
y
i
B
ij
+ y
j
2
B
jj
!
B = y
i
j
m
"
i
m
"
y
j
B
ij
!
C = y
i
3
C
iii
+ 3y
i
2
y
j
C
iij
+ 3y
i
y
j
2
C
ijj
+ y
j
3
C
jjj
!
C = y
i
k
m
"
j
m
"
i
m
"
y
j
y
k
C
ijk
Mezcla binaria Mezcla multicomponente
9/27/10 Rafael Gamero 11
Mezclas gaseosas
Para calcular la fugacidad de los componentes de una mezcla, la ecuacin
virial se puede truncar por conveniencia para simplificar la relacin:
!
z =
Pv
RT
=1+
B
v
+
C
v
2
!
ln"
i
=
2
v
y
j
B
ij
j
m
#
+
3
2
1
v
2
y
j
k
m
#
j
m
#
y
k
C
ijk
$lnz
!
ln"
i
=
2
v
y
j
j
m
#
B
ij
$lnz
!
z =
Pv
RT
=1+
B
v
Ecuacin truncada
hasta el tercer
coeficiente virial:
Fugacidad: Fugacidad:
Hasta el segundo coeficiente
virial:
! Ecuaciones de estado
9/27/10 Rafael Gamero 12
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Mediante la relacin de los coeficientes viriales de la forma explcita de
volumen a la forma explcita de presin, esta ltima ecuacin truncada
puede ser transformada:
!
ln"
i
=
2
v
y
j
j
m
#
B
ij
$lnz
!
ln"
i
= 2 y
j
B
ij
# B
j
m
$
%
&
'
'
(
)
*
*
P
RT
Fugacidad en forma
explcita de volumen:
Fugacidad en forma
explcita de presin:
9/27/10 Rafael Gamero 13
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Relaciones para el segundo coeficiente virial:
!
B
(1)
= 0.139 "
0.172
T
r
4.2
!
BP
c
RT
c
= B
(0)
+"B
(1)
!
B
(0)
= 0.083"
0.422
T
r
1.6
!
B
(2)
=
a
T
r
6
"
b
T
r
8
!: Factor acntrico de Pitzer
Trmino para
molculas polares
Para ms detalles,
de las relaciones de
Pitzer y Curl, hacer
la siguiente
referencia.
9/27/10 Rafael Gamero 14
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Relaciones para el segundo coeficiente virial:
Correlaciones de Tsonopoulos basadas en el momento dipolar reducido
!

r
=
10
5

2
P
c
T
c
2
Tipo de sustancia a b
cetonas, aldehdos, teres, steres,
nitrilos, NH3, H2S, HCN
8
r
21
r
4
10 877 . 3 10 112 . 2 ! " ! "
" "

0
alifticos monohalogenados
8
r
21 4
r
11
10 048 . 7 10 076 . 2 ! " !
" "

0
alcoholes
0.0878 0.04-0.06
fenol
-0.0136 0

Momento
dipolar reducido
9/27/10 Rafael Gamero 15
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas:
Estas ecuaciones son de las ms frecuentes en problemas de equilibrio
de fase.
Las ecuaciones cbicas han sufrido varias modificaciones desde Van der
Waals, con el objetivo de mejorar la precisin de la estimacin de
volmenes, especialmente para gases muy densos y a altas presiones.
Al igual que la Ley de Estados correspondientes y las ecuaciones
viriales, las ecuaciones cbicas contienen coeficientes que son funcin
del punto crtico.
9/27/10 Rafael Gamero 16
Mezclas gaseosas
!
P =
RT
v "b
"
a
v
2
+ ubv + wb
2
Ecuacin generalizada
Z
3
! (1 + B* !uB*)Z
2
+ (A* +wB*
2
!uB* !uB*
2
)Z ! A* B* !wB*
2
!wB*
3
= 0
Correspondiente al polinomio:
A* =
aP
R
2
T
2
B*=
bP
RT
Con valores de los coecientes:
!
v : Volumen molar
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas:
9/27/10 Rafael Gamero 17
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas:
Las ecuaciones cbicas exhiben un
comportamiento no aplicable en la
zona de saturacin.
Las races de la funcin cbica en
los extremos responden a los
volmenes correspondientes. Por lo
tanto, es vlida para la zona lquida.
9/27/10 Rafael Gamero 18
Mezclas gaseosas
Ecuacin u w b a
Van der Waals 0 0 RT
c
/8P
c
27R
2
(T
c
)
2
/64P
c
Redlich-Kwong 1 0 0.08664RT
c
/P
c
0.42748R
2
T
c
2.5
/P
c
T
1/2
Soave 1 0 0.08664RT
c
/P
c
[0.42748R
2
(T
c
)
2
/P
c
][1+f!(1-(T
r
)
1/2
)]
2
donde: f! = 0.48+1.574!-0.176!
2
Peng-Robinson 2 -1 0.07780RT
c
/P
c
[0.45724R
2
(T
c
)
2
/P
c
][1+f!(1-(T
r
)
1/2
)]
2
donde: f! = 0.37464+1.54226!-0.26992!
2
Ecuaciones cbicas ms representativas
Recordar:
9/27/10 Rafael Gamero 19
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas:
!
P =
RT
V "b
( )
"
a
V
2
Ecuacin de Van der Waals
!
b =
RT
c
8P
c
!
a =
27R
2
T
c
2
64P
c
Con:
!
z
3
"(1+ B)z
2
+ Az " AB = 0
!
ln" = (z #1) #ln(z # B) #
a
RTv
El coeciente de fugacidad:
9/27/10 Rafael Gamero 20
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas:
!
P =
RT
v "b
"
a
T
1/ 2
v(v + b)
Ecuacin de Redlich-Kwong
!
a =
0.42748R
2
T
c
2.5
P
c
T
0.5
!
b =
0.08664T
c
P
c
Con:
!
z
3
" z
2
+ (A" B" B
2
)z " AB = 0
9/27/10 Rafael Gamero 21
Mezclas gaseosas
!
ln"
i
=
b
i
b
(z #1) # ln z #
bP
RT
$
%
&
'
(
) #
a
bRT
1.5
2
a
i
a
#
b
i
b
*
+
,
-
.
/ ln 1+
bP
v
$
%
&
'
(
)
El coeciente de fugacidad:
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas:
Ecuacin de Redlich-Kwong
La ecuacin de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores
aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados a ingeniera qumica.
9/27/10 Rafael Gamero 22
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas:
Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)
!
P =
RT
v "b
"
a
c
#(T)
v(v + b)
!
a =
0.42748R
2
T
c
2
"(T)
P
c
!
b =
0.08664RT
c
P
c
Con:
La ecuacin de Soave / Redlich-Kwong es una versin mejorada de la
ecuacin de Redlich-Kwong.
9/27/10 Rafael Gamero 23
Mezclas gaseosas
!
ln"
i
=
b
i
b
(z #1) # ln z #
bP
RT
$
%
&
'
(
) #
a
bRT
1.5
2
a
i
a
#
b
i
b
*
+
,
-
.
/ ln 1+
bP
v
$
%
&
'
(
)
El coeciente de fugacidad:
Ecuaciones de estado cbicas:
! Ecuaciones de estado
Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)
9/27/10 Rafael Gamero 24
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado cbicas:
! Ecuaciones de estado
Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)
!
P =
RT
v "b
"
a
c
#(T)
v(v + b)
El trmino "(T) es una coeciente dependiente de la temperatura que
corrige el factor de inuencia de la presin de vapor.
Existen diversas versiones de este coefciente desarrolladas por
diferentes autores.
9/27/10 Rafael Gamero 25
Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado cbicas:
! Ecuaciones de estado
Ecuacin SRK
Algunas correlaciones para "(T):
!
"(T ) = T
r
1+(1.57+1.62#)T
r
$1 %
&
'
(
)
*
!
"(T ) = 1+ m T
r
[ ]
2
!
m= 0.480+1.574" # 0.176"
2
!
"(T ) = 1+ m T
r
[ ]
2
!
m= 0.48508+1.55171" # 0.1561"
2
!
"(T ) = exp C(1# T
r
n
)
$
%
&
'
(
)
Wilson (1964):
Soave (1972):
Graboski e Daubert (1978, 1979):
Heyen (1980):
9/27/10 Rafael Gamero 26
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas:
!
P =
RT
v "b
"
a
c
#(T)
v(v + b) + b(v "b)
Ecuacin de Peng-Robinson
!
z
3
"(1" B)z
2
+ (A"2B" 3B
2
)z " AB+ B
2
+ B
3
= 0
!
b =
0.07780RT
c
P
c
!
a =
0.45724R
2
T
c
2
"(T)
P
c
9/27/10 Rafael Gamero 27
Mezclas gaseosas
!
ln" = (z #1) # ln(z # B) +
A
2 2B
ln
z + (1# 2)B
z + (1+ 2)B
$
%
&
'
(
)
El coeciente de fugacidad:
Ecuaciones de estado cbicas:
! Ecuaciones de estado
Ecuacin de Peng-Robinson
9/27/10 Rafael Gamero 28
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas: Otras ecuaciones cbicas
!
P =
RT
v "b
"
a
c
#(T)
v(v + cb)
!
P =
RT
v "b
"
a
c
#(T)
v
2
+ (b + c)v "bc
!
P =
RT
v "b
"
a
c
#(T)
v
2
+ ubv + wb
2
Fuller:
Heyen:
Schmidt-Wenzel:
Ecuaciones con nuevos
parmetros no termo-atractivos
9/27/10 Rafael Gamero 29
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cbicas: Otras ecuaciones cbicas
!
P =
RT
v "b
1
"
a
c
#(T)
(v "b
2
)(v + b
3
)
!
P =
RT
v "b
"
a
c
#(T)
v
2
+ (b + c)v "(bc + d
2
)
!
z =
1+ d
1
(T)" + d
2
(T)"
2
1+ d
3
(T)" + d
4
(T)"
2
+ d
5
(T)"
3
Adachi et al:
Trebble-Bishnoi:
Kumar e Starling:
Ecuaciones con nuevos
parmetros mltiples
9/27/10 Rafael Gamero 30
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:
Martin-Pneloux
!
v
exp
= v
eos
+ t
!
t = 0.40768
RT
c
P
c
0.29441" Z
RA
( )
t: Factor de correccin
eos: ecuacin de estado
!
Z
RA
= 0.29056 "0.08775#
Z
RA
: constante nica de cada sustancia
!
v
exp
= v
eos
+ t "#
c
0.35
0.35 + d
$
%
&
'
(
)
9/27/10 Rafael Gamero 31
Mezclas gaseosas
Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:
Mathias et al
Con un trmino adicional a la
correcin t anterior.
!
v
exp
= v
eos
+ t + f
c
0.41
0.41+"
#
$
%
&
'
(
!
f
c
= v
c
" v
c
eos
+ t
( )
!
" = #
v
2
RT
$P
$V
%
&
'
(
)
*
T
9/27/10 Rafael Gamero 32
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:
Chou-Prausnitz
Variante del mtodo de Mathias et al.
!
v
exp
= v
eos
+ t "#
c
0.35
0.35 + d
$
%
&
'
(
)
!
"
c
=
RT
c
P
c
z
c
eos
# z
c ( ) !
d =
1
RT
c
"P
eos
"#
$
%
&
'
(
)
T
9/27/10 Rafael Gamero 33
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:
Magoulas-Tassios
Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuacin Peng-Robinson:
!
t = t
0
+ (t
c
" t
0
)exp #1"T
r ( ) Magoulas-Tassios et al.
9/27/10 Rafael Gamero 34
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:
Magoulas-Tassios (variante)
Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuacin Soave-Redlich-
Kwong:
!
t = t
0
+ t
1
exp t
2
1"T
r ( )
Aznar et al (1996)
9/27/10 Rafael Gamero 35
Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado
Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin:
Parmetros para t
Los trminos de las correcciones deMagoulas-Tassios et al y Aznar et al :
!
t
0
=
RT
c
P
c
"0.014471+ 0.06749# "0.084852#
2
+ 0.067298#
3
"0.017366#
4
( )
!
t
c
=
RT
c
P
c
0.3074 " z
c
( )
!
" = #10.2447 #28.6312$
9/27/10 Rafael Gamero 36
Mezclas gaseosas
! Extensin a mezclas
Reglas de la mezclas
Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las
ecuaciones cbicas pueden extenderse, en primera instancia a mezclas
binarias.
El coeficiente de fugacidad de la mezcla depender de las relaciones
para los coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composicin.
Esas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de Van der
Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.