5 Diagramas ternarios y multicomponentes.

41
5. Diagramas ternarios y multicomponentes.
A
C B
X
A
X
B
X
C
b
z
y
Fig. 29: Tringulo de composicin para la repre-
sentacin de un sistema ternario
La mayora de las aleaciones comerciales
constan de ms de dos componentes, algunas
veces de ms de una docena como en el caso
de las superaleaciones base Ni o de aceros
especiales. Los sistemas de tres comonentes
son conocidos como ternarios y los sistemas
de aleaciones de aluminio como la serie 6000
(Al-Mg-Si) o la serie 7000 (Al-Mg-Cu) puede
ser interpretada como ternaria en muchas situa-
ciones. Sin embargo estas aleaciones tambien
contienen un nmero signicativo de elemen-
tos aleantes tales como Cu, Mn, tierras raras,
etc, y no pueden omitirse en algunos aspectos
especcos de su comportamiento. Como se
puede ver fcilmente, existe una combinacin
de diferentes diagramas binarios que producen
diferentes diagramas ternarios (Danzig & Rappaz 2009)
Dado que X
A
+X
B
+X
C
= 1 en un sistema ternario la composicin es representada por un
tringulo equiltero como se muestra en la Figura 29. Los componentes puros estn ubicados en los
vrtices del tringulo. Una lnea que parte de un vrtice siempre representa una relacin constante
de los otros dos componentes, como la lnea Bb tiene relacin constante (X
A
/X
C
), mientras que
una lnea paralela a un eje siempre tiene una fraccin constante de un componente, como la lnea
yz tiene composicin constante de X
B
.
5.1. Sistemas ternarios isomrcos
En un sistema ternario, la temperatura de equilibrio se dibuja en un eje perpendicular a la pgina
y al tringulo de composicin, formando una gura tridimensional. Esto complica de algn modo
la lectura e interpretacin de los diagramas ternarios en contraste con los diagramas binarios. La
Figura 30 muestra un sistema ternario isomorfo, con solubilidad completa en las fases slida y
lquida en todo el rango de composicin. Las lneas de lquidus y slidus en el diagrama bina-
rio se transforman en supercies en este caso. Las regiones de dos fases se reducen a un punto
sobre los ejes que pasan por los vrtices del tringulo, el diagrama aparece como una doble su-
percie que intersecta los tres planos de composicin. En la Figura 30b) se muestra una seccin
isoterma del diagrama, indicando las fases presentes a una dada temperatura entre la de slidus
y lquidus. La interseccin del plano de temperatura constante con las supercies de slidus y
lquidus produce lneas y no puntos como en el caso de los sitemas binarios. En otras palabras,
N
F
=N
C
N

=32 =1 y por lo tanto si jamos la temperatura existe an un grado de libertad, y

la composicin entre el lquido y el slido en la regin de dos fases no es ja para una dada temper-
atura. El diagrama debe especicar las lneas donde la composicin est en equilibrio en forma de
tie-lines. En otras palabras, cada tie-line especica cada conjunto de de composicin en el lquido

X
A,l
(T), X
B,l
(T), X
C,l
(T)

que est en equilibrio con el slido

X
A,s
(T), X
B,s
(T), X
C,s
(T)

. Las
tie-lines son representadas en la seccin isoterma de la Figura 30b). Se debe notar que en principio
no se tiene ningn conocimiento a priori de la ubicacin de las tie-lines dentro del diagrama. Estas
surgirn de la construccin del diagrama a partir de la regla de los planos tangentes de las energas
libre de Gibbs.
Los sistemas ternarios son usualmente estudiados a partir de planos horizontales isotrmicos
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 42
Fig. 30: Vista isomtrica de un sistema isomorfo ternario.
o verticales, como secciones pseudo-binarias. La Figura 31 muestra una serie de cortes isotrmi-
cos de un sistema isomorfo ternario a diferentes temperaturas entre las temperaturas de slidus
y lquidus. El sistema es denido de tal forma que T
A
f
< T
B
f
< T
C
f
, de modo que a medida que
la temperatura aumenta la regin de dos fases va pasando de los vrtices B al C. Se supone que
la solucin es prcticamente ideal, de modo que no existen mximos ni mnimos en las super-
cies slidus y lquidus. Tales mximos o mnimos son sin embargo posibles, como sucede en los
sistemas binarios.
5.1.1. Desarrollo del camino de solidicacin en un sistema ternario isomorfo
Consideremos una aleacin de composicin X
0
= (X
A0
, X
B0
, X
C0
). La tie-line que pasa por X
0
indica la composicin de fase lquida que est en equilibrio con el slido mientras X
0
(T) se
encuentre en la regin de dos fases. La secuencia est indicada con lnea de rayas en la Figura 30a).
Al comienzo de la solidicacin, cuando la temperatura T = T
liq
(X
0
), la composicin del lquido
es an X
0
. La composicin del lquido comienza entonces amoverse hacia el vrtice A segn la
solidicacin prospera, siguiendo la curva de la supercie de lquidus, como se ve en la Figura. Al
mismo tiempo, la composicin del slido va cambiando siguiendo la supercie de slidus, hasta
que naliza, cuando la temperatura alcanza T = T
sol
(X
0
), donde la composicin del slido ser
nuevamente X
0
.
Utilizando el diagrama ternario es posible calcular las fracciones de fase utilizando la regla de
A
B C
A
B C
A
B C
(a) T
A
f
< T < T
B
f
(b) T

= T
B
f
(c) T
B
f
< T < T
C
f

)

+ *
)

+ *
)

+ *
Fig. 31: Serie de secciones isotrmicas en un diagrama de fases isomorfo ternario.
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 43
la palanca como en los sistemas binarios. A la temperatura mostrada en la Figura 30b),
X

=
X
0
l
1

1
l
1
X
l
=

1
X
0

1
l
i
donde X
0
l
1
,
1
l
1
y
1
X
0
son las longitudes de los segmentos que conectan las composiciones X
0
,
X
l
(T) = l
1
y X

(T) =
1
a lo largo de la tie-line que corresponde a la temperatura T. Notar que
todas las tie lines pasan por X
0
, aunque solo nos interesan las que coinciden con las supercies de
lquidus y slidus. Utilizando algo de geometra, podemos escribir en forma general
X

=
X
Jl
1
X
J
0
X
Jl
1
X
J

X
l
=
X
J
0
X
J

X
Jl
1
X
J

J = A, B,C (51)
Tanto la forma como la ubicacin del diagrama de fases, incluyendo las tie-lines quedan de-
termionadas por la forma de la energa libre de Gibbs de las diversas fases presentes. Utilizando
el modelo de soluciones regulares, extendido a tres componentes, teniendo en cuenta solo interac-
ciones entre pares de componentes, nos queda
G
m
l
(X
A
, X
B
, X
C
, T) = RT (X
A
lnX
A
+X
B
lnX
B
+X
C
lnX
C
) +
+
m
lBC
X
B
X
C
+
m
lCA
X
C
X
A
+
m
lAB
X
A
X
B
(52)
G
m
s
(X
B
, T) = X
A
S
m
f A

T T
A
f

+X
B
S
m
f B

T T
B
f

+X
C
S
m
f C

T T
C
f

+RT (X
A
lnX
A
+X
B
lnX
B
+X
C
lnX
C
)
+
m
sBC
X
B
X
C
+
m
sCA
X
C
X
A
+
m
sAB
X
A
X
B
(53)
De esta forma, el anlogo a la minimizacin de la energa libre en los sistemas binarios corre-
sponde ahora a una supercie en el tringulo de composicin, como se puede ver en la Figura 32.
El punto T
0
para los binarios corresponde ahora a una lnea curva en el espacio que es la lnea de
interseccin de las energas libre de las fases presentes. Existe una coleccin de lneas tangentes
comunes que constituyen la familia de tie-lines para cada temperatura. La construccin de la en-
erga libre con un plano nico tangente a las supercies de energa libre, nuevamente garantiza que
los potenciales qumicos de los tres elementos
J
, medidos en el eje vertical que son los vrtices
del tringulo, son iguales en las dos fases.
A
B
C
T
0
curve
F
r
e
e

e
n
e
r
g
y
Liquid
Solid
Tie-lines
Loci of
common
tangents
(a) Free energy surfaces
F
r
e
e

e
n
e
r
g
y
A
B
C
Liquid
Solid
Tie-lines
Locus of
common
tangents
(b) Tie-lines for one temperature
)

+ *
)

+ *
* *
)
)
Fig. 32: Supercies de la energa libre de Gibbs para las fases presentes en un sistema ternario en
la zona de dos fases. a) Interseccin mostrnado la curva T
0
. b) La misma gura, donde se
ha extrado la zona comn, para mostrar las tie-lines.
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 44
Los diagramas ternarios son raramente representados en tres dimensiones, dada la dicultad
para extraer y utilizar los datos. En lugar de esto, se utilizan cortes isotrmicos con la indicacin de
las tie-lines como en la Figura 31 o representaciones de contorno como en la Figura 33, donde las
lneas de slidus aparece como de puntos y la de lquidus en lnea llena para varias temperaturas.
Puede ser informativo construir diagramas pseudo-binarios, algunas veces denominados cortes del
diagrama ternario, como se aprecia en la misma Figura.
x
y
a
A
B
C
x y
T
1
T2
T
3
T
4
T
1
T
2
T
3
T
4
A
a
) + *
)

+

*
)
*
*
)
Fig. 33: Vista esquemtica de la construccin de secciones verticales a partir de un corte isotr-
mico. El sistema es el utilizado en el ejemplo de la Figura 31.
5.2. Equilibrio de tres fases
En principio se puede entender que sobre los laterales del prisma triangular en el que se dene
la temperatura en funcin de la composicin encontraremos un diagrama binario con las caracters-
ticas de los estudiados anteriormente, ya que sobre cada lado del tringulo, la composicin de cada
tercer elemento es nula. En el ejemplo del punto previo, se supuso que los tres binarios quedaban
denidos como isomorfos, y por lo tanto el diagrama ternario era tambin isomorfo. Consideremos
el caso en que dos de los binarios AB y BC es eutctico y el tercero AC isomorfo. En este
sistema ahora existe una zona en donde existe equilibrio de tres fases, para la cual liq +. En
un sistema binario esta reaccin es invariante ya que N
F
= N
C
N

+1 = 0, mientras que teniendo

tres componentes N
F
= 1. Esto signica que el equilibrio de tres fases se puede extender sobre un
rango de temperatura y composicin.
El camino de solidicacin se puede interpretar utilizando una serie de cortes isotrmicos como
se ven el la Figura 34. En el ejemplo, la temperatura de solidicacin de los elementos puros
y de los binarios, cumplen que T
A
F
> T
B
F
> T
C
F
> T
AB
E
> T
BC
E
. En la Figura 34a) set tiene que
T
C
F
> T
1
> T
AB
E
. Se aprecian dos regiones de dos fases, marcadas como l + y l +. A la
temperatura T
1
, la composicin X
0
est en equilibrio en fase lquida. Disminuyendo la temperatura
se puede ingresar en la zona de dos fases l +, como ocurre para T
AB
E
> T
2
> T
BC
E
y se muestra
en 34b). Como se ve en este caso, existe una zona identicada como l + +, que forma un
pequeo tringulo sobre el rango de composicin ABC. En 34c) la temperatura desciende un poco
pero an est sobre la zona de temperatura eutctica, de modo que T
AB
E
> T
2
> T
3
> T
BC
E
. La
composicin de las fases presentes en este caso estn dadas por los vrtices del tringulo
3
,
3
, l
3
.
La secuencia entre a), b) y c) tambin muestra la forma en que el lquido va desapareciendo al
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 45
A
C
s
X
0
X
0
B A
C
B
A
C C
B B A
)

+ *
)

+ +
)

+ *
)

+ *
)

+ +
)

+ +
+
*

+ +
*

+ +
*

+ +
)

+
*

+
+
+
*
*
*
*
2
+
3
+
4
+ +
*
3
*
4
)
2
)
3
)
)
*
(a) T
f
C
> T
1
> T
eut
AB
(b) T
eut
> T
2
> T
eut
AB BC
(c) T
eut
> T
2
> T
3
> T
eut
AB BC
(d) T
4
< T
eut
BC
a
b
X
0 X
0
Fig. 34: Serie de secciones isotrmicas de un diagrama que muestra una zona de equilibrio de tres
fases.
tiempo que aparecen las otras fases, hasta ocupar todo el espacio como en el caso de 34d). El
camino de solidicacin por lo tanto es el siguiente:
1. a T
1
la aleacin es totalmente lquda, con composicin X
0
.
2. La solidicacin comienza cuando la temperatura alcanza la temperatura de lquidus pa
para la composicin X
0
, T
liq
(X
0
).
3. a T
2
la aleacin ingresa a una zona de dos fases l +. La composicin y la fraccin de fases
son determinadas utilizando la regla de la palanca sobre la tie-line, marcada por una lnea de
puntos, es decir por las longitudes de los segmentos X
0
, X
l
y X
s
X

=
l
2
X
0
l
2

2
X
l
=

2
X
0
l
2

2
4. a T
3
la composicin de las tres fases en equilibrio estn dadas por los vrtices del tringulo

3
,
3
, l
3
, y la fraccin de fases por las tie-lines en esa zona, de modo que
X

=
aX
0

3
a
X
l
=
sX
0
l
3
s
X

=
bX
0

3
b
La composicin del slido a T
3
est dado por el promedio s, aunque est formado por dos
fases y .
5. La solidicacin naliza a la temperatura de slidus T
sol
(X
0
), que corresponde al momento
en que el borde del tringulo de tres fases coincida con la composicin nominal X
0
.
6. A la temperatura T
4
la aleacin slida consistir de dos fases +.
La Figura 35 es una vista isomtrica del sistema analizado. El conjunto de puntos composicin-
temperatura que denen la composicin del lquido X
l
del tringulo de equilibrio de tres fases,
conforman una lnea curva en el espacio denominada curva de cristalizacin binaria cuyos ex-
tremos corresponden a los eutcticos binarios de los respectivos sistemas binarios. Tambin recibe
el nombre de lnea monovariante, teniendo en cuenta el grado nico de libertad que tiene esta reac-
cin, que mantiene al lquido de esa composicin determinada y temperatura en equilibrio con dos
fases slidas.
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 46
A
B
C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
Liquidus
surfaces
X
0
X
)
(T)
) + *
*

+

+
*
) + +
+
) + * + +
Fig. 35: Diagrama ternario mostrando un equi-
librio de tres fases, y el camino de so-
lidicacin para la composicin X
0
.
Observando el diagrama se puede ver que
del lado B de la curva de cristalizacin binaria,
el primer producto de cristalizacin es el slido
, mientras que del otro lado, ser el slido
. Las fases y tienen una zona de mx-
ima solubilidad, marcada como lnea de pun-
tos en la Figura. Se puede observar que estas
composiciones no siempre indican un rango de
solubilidad mxima, ya que puede suceder que
la lnea de solvus no sea funcin de la temper-
atura. La Figura tambin muestra el camino de
solidicacin para la aleacin de composicin
X
0
. En esta vista resulta ms claro que a me-
dida que la solidicacin progresa durante la
formacin de la fase primaria , la composi-
cin del lquido se mueve a lo largo de la su-
percie de lquidus del diagrama con direccin
a la curva de cristalizacin binaria, mientras la
composicin del slido avanza por la supercie
de slidus de la fase . Cuando la composicin
de lquido alcanza la curva de cristalizacin bi-
naria, comienza a seguir esta curva, jando la temperatura en este camino monovariante y la com-
posicin propmedio del slido, ahora formado por dos fases +. La solidicacin termina
cuando la composicin del slido alcanza la nominal X
0
.
Ejemplo 12: La Figura 36 es una vista diferente del mismo ejemplo. La curva de cristalizacin
binaria es la lnea slida, donde las echas indican la direccin de disminucin de la tem-
peratura, y las lneas de puntos son los lmites de mxima solubilidad slida. Las dos vistas
inferiores son cortes verticales del diagrama.
El corte de la izquierda corresponde a la lnea de composicin marcada como yB. Se observa
A
C
B
y
z
y B y
z
) + *
) + +
) + *
) + +
)
)
) + * + +
) + * + +
* + +
* + +
*
*
+
Fig. 36: Secciones verticales del diagrama con equilibrio de tres fases.
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 47
que tiene la apariencia de un eutctico binario, pero notar que la lnea sobre la zona + no
es isotrmica cul es la razn? Adems la lnea de lquidus no termina en la zona de fase ,
como en un binario. La zona de equilibrio de tres fases se aprecia en la zona central.
El segundo corte mostrado a la derecha corresponde a la lnea yz. En este caso el extremo
sobre y nos muestra una situacin similar a la anterior, pero la zona de tres fases termina en
un nico punto sobre el eje vertical z. Nuevamente: porqu?
5.3. Equilibrio de cuatro fases. Eutctico ternario
Extendiendo el razonamiento utilizado anteriormente, si un sistema ternario est formado por
componentes que de a pares tienen un comportamiento eutctico, subiremos un grado de libertad
en el sistema de tres componentes, o lo que es lo mismo podremos denir una zona de equilibrio
de cuatro fases, es decir que existir una reaccin del tipo liq + + que en un sistema de
tres componentes ser una reaccin invariante, ya que N
F
= 0. Considerar como ejemplo un sis-
tema que cumpla T
A
F
> T
B
F
> T
C
F
> T
AB
E
> T
AC
E
> T
BC
E
> T
ABC
E
, donde T
ABC
E
es la temperatura de
reaccin eutctica. La Figura 37 muestra una serie de cortes isotrmicos siguiendo el progreso de
la solidicacin en un sistema de este tipo. En la Figura 37a) la temperatura del sistema est por
A
C
B A
C
B
A
C
B A
C
B
A
C
B A
C
B
(a) T
f
B
>T

>T
eut
AB
(b) T
eut
>T

>T
eut
AC AB
(c) T
eut

>T

>T
eut
AC BC
(d) T
eut
>T

>T
eut
ABC BC
(e) T

=T
eut
+ .
ABC
(f) T

<T
eut
ABC
X
0 X
0
)
)
)
)
)

+ *
)

+ *
X
0
X
0
X
0
X
0
)

+ *
)

+ *
)

+ +
)

+ 0
0
)

+ 0
)

+ 0
*

+ 0
*

+

0
*

+

0
*

+ 0
+

+ 0
+
+

0
+
+

0
)

+ *

+ 0
)

+

*

+

0
)

+ *

+ 0
)

+ +

+ 0
*

+ +

+ 0
)

+

+
+

0
0
0
0
0
)

+ +
)

+ +
)

+

+
*

+ +
*

+ +
*

+ + *

+ +
*

+ +
+
+
+
+
+
*
*
*
*
+
*
*
)

+ *

+ +
)

+ *

+ +
)

+ *

+ +
)

+ *

+ +
Fig. 37: Serie de cortes isotrmicos en un diagrama de fase ternario con equilibrio de cuatro fases
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 48
debajo de la de fusin de los elementos puros A y B, pero por encima de las temperaturas eutcticas
binarias y ternaria. Por esta razn, a esta temperatura ya existen zonas de fases y , y por lo tanto
zonas de dos fases l + y l +. En este punto la situacin es similar a la que ofrece el sistema
de la Figura 34a), salvo que la zona de dos fases no se extiende hasta la otra cara del tringulo de
composicin. A medida que la temperatura desciende, las zonas de dos fases se acercan hasta coin-
cidir a la temperatura eutctica binaria. Por debajo de esta, aparece una zona de dos fases slidas,
como en 37b) ( +), c) ( +, +) o d) ( +, +, +). De todos modos, la aparicin
de zonas de dos fases slidas, da lugar a una zona de tres fases (dos slidas y liquido) como en
37b) (l + +), c) (l + +, l + +) o d) (l + +, l + +, l + +). Observar cuida-
dosamente como la cantidad de lquido va disminuyendo a medida que disminuye la temperatura,
y va adems quedando encerrado alternativamente por zonas de dos fases slidas y de dos slidos y
lquido, hasta la temperatura nica en la que se concentra en un nico punto de concentracin bien
denida, denominada concentracin eutctica, en la que coexisten tres fases slidas , y y el
lquido. Esta situacin se observa en la Figura 37 e). Por debajo de esta temperatura, el diagrama
se compone de distintas zonas de fase slida, caracterizados por los vrtices con fase , y , con
un determinado rango de solubilidad slida, entre ellos y sobre los lados, zonas de dos fases, y en
la parte central una zona de tres fases coexistiendo en equilibrio.
A
B
C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

) + * + +
+
*
* + +
) + *
X
0
X
)
(T)
) + +
)

+

+

+

0
*

+

+

+

0
*

+

0
)

+

0
+

+

0
)

+

*

+

0
0
Fig. 38: Diagrama de fase ternario mostrando un
equilibrio de cuatro fases, con una reac-
cin eutctica ternaria.
La Figura 38 es una representacin isomtrica
de un diagrama ternario eutctico. Las
tres lneas de cristalizacin binaria nacen en
los puntos eutcticos binarios y terminan en
un nico punto correspondiente al eutctico
ternario. Las lneas monovariantes conforman
una zona deprimida o valle eutctico binario.
Observar que el eutctico ternario se halla an
a menor temperatura. En la gura tambin se
pueden ver las distintas zonas mencionadas en
el prrafo anterior: zonas de una fase de solu-
cin slida en las proximidades de los vrtices,
de equilibrio de dos fases sobre los bordes del
diagrama y una zona de tres fases en la parte
central del tringulo. El camino de solidi-
cacin es similar al analizado en el ejemplo an-
terior, al menos al comienzo del proceso. La
diferencia mayor radica en que la solidicacin
termina al acabarse el lquido en la concen-
tracin eutctica ternaria. De este modo, el l-
timo slido en formarse tiene composicin eu-
tctica, aunque est formado por tres fases. Terminado el lquido que mantiene la reaccin eutc-
tica, se produce un salto a la composicin nominal X
0
, en forma anloga a lo que sucede en sistemas
binarios.
Finalmente, puede resultar til la representacin de cortes verticales en los diagramas de fase
ternarios, como se muestra en la Figura 39. En este caso se realiza la proyeccin sobre la recta By.
Como se ve en la Figura de la izquierda, la lnea intersecta lmites de fase en diferentes puntos,
marcados como a, b, ... , e. El signicado y la temperatura de cada uno de ellos se detalla en la
Tabla siguiente:
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 49
B T
B
F
Temperatura de fusin de B
a T
B
F
> T > T
ABC
E
solvus entre y ( +)
b T
ABC
E
separa ( +) de ( + +)
c T
AB
E
> T > T
ABC
E
curva monovariante l +
d T
ABC
E
separa (l + +) de (l + +)
e T
ABC
E
separa ( +) de ( + +)
y T
A
F
> T > T
ABC
E
lquidus en AC
T
AC
E
eutctico binario l + +
A partir de estos puntos caractersticos, se construye el diagrama de al derecha.
A
C
B
y
e
d
c
b
y z
T
eut
T
f
B
a
B e d c b a
) + *
)
) + +
+
) + * + 0
* + + + 0
) + * + +
*
+
0
*
+
+
AC
T
eut
ABC
Fig. 39: Proyeccin del diagrama de fases sobre el tringulo de composicin y la seccin vertical
By.
5.3.1. Proyecciones de las lneas de lquidus
Para el siguiente ejemplo utilizaremos el sistema Bi-Sn-Cd (Pelton 1996). Este sistema es un
sistema ternario eutctico simple, compuesto por tres binarios eutcticos, como se puede ver en la
Figura 40, que formaran los laterarles del diagrama ternario. A pesar de ser un diagrama sencillo,
puede ser dicultoso realizar un esquema tridimensional para representar las diferentes zonas de
equilibrio de fases, por lo tanto se propone una representacin de la interseccin de la supercie
de lquidus a una dada temperatura, para varios valores de temperatura, representada en forma
ortogonal sobre el tringulo de composicin. Esta representacin se puede ver en la Figura 41. Las
lneas de temperatura constante son llamadas isotermas de lquidus. Los valles univariantes son
marcados con lneas ms gruesas, y las echas sobre ellas indican la direccin de disminucin de
la temperatura.
En la Figura tambin se puede ver el camino de cristalizacin o solidicacin de una aleacin de
composicin a = (X
Bi
= 0, 05; X
Sn
= 0.45, ; X = 0.50). Para esta composicin, el campo de cristal-
izacin primaria es el Cd, por lo que el primer slido que se formar ser rico en Cd, con escaso
contenido de Bi y Sn. Segn la aleacin lquida se enfra, alcanza la supercie de lquidus cor-
respondiente a la divisin liq +Cd aproximadamente a la temperatura de T 465K, hallada por
interpolacin entre las isotermas de 448 y 473K. A partir de este punto, comienza a precipitar el
slido rico en Cd. Adems, para este sistema particular, tanto el Bi como el Sn son prcticamente
insolubles en Cd, informacin que no puede desprenderse de este diagrama, pero que si puede
observarse en los diagramas binarios de la Figura 40 b) y c). De este modo, a medida que la so-
lidicacin contina, el lquido pierde fundamentalmente Cd, manteniendo una relacin X
Sn
/X
Bi
aproximadamente constante. Por esta razn la tie-line apunta directamente al rincn Cd y la cristal-
izacin procede siguiendo la lnea ab hasta alcanzar la lnea univariante eE.
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 50
a)
b)
c)
Fig. 40: Diagramas binarios que forman el sistema Bi-Sn-Cd (ASM 1992)
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 51
En el caso general, el slido se forma a partir de una solucin slida conteniendo dos o tres ele-
mentos. En estos casos, el camino de solidicacin podra no ser una lnea recta como en este caso.
Este tampoco sera el caso ante la formacin de un intermetlico de composicin estequiomtrica
denida o de rango de existencia en composicin estrecho, como algunos de los casos vistos en los
diagramas binarios. Cuando la cristalizacin se desarrolla en equilibrio, cuando la composicin del
lquido alcanza el punto b de la Figura 41 aproximadamente a 435K, las fracciones de fase slida
y lquida vienen dadas por la regla de la palanca aplicada a la tie line dab. Durante el posterior
enfriamiento, el lquido contina por la lnea univariante bE, al tiempo que slidos de composicin
rica en Cd y Sn participan formando una mezcla eutctica binaria. Cuando el lquido alcanza la
composicin eutctica ternaria a la temperatura de T 380K ocurre la reaccin invariante eutctica
ternaria
liq s
1
+s
2
+s
3
en donde s
1
, s
2
y s
3
son los tres tipos de slido rios en este caso en Cd, Sn y Bi, de composicin ja
mientras se mantenga la temperatura de la reaccin, es decir hasta que se comsuma todo el lquido.
5.3.2. Secciones isotrmicas
Las proyecciones isotrmicas de las supercies de lquidus no dan informacin de la com-
posicin de las fases slidas en equilibrio. Esta informacin puede ser presentada en un corte a
determinada temperatura de inters en una seccin isotrmica tal como la que se muestra en la
Figura 41b). Este diagrama se puede generar a partir de un corte del diagrama tridimensional del
sistema. Las lneas de lquidus que rodean las zonas de una fase en este diagrama son las mismas
que aparecen en la parte a) de la misma gura para la misma temperatura, en este caso T = 423K.
El punto c que en la Figura 41a) est sobre la lnea univariante, aparece en b) en el vrtice que
separa el lquido de la zona lquido+Sn+Cd.
Una aleacin con composicin tal que corresponde a la zona lquida en el corte isotrmico
a T = 423K, est formado por una nica fase. Del mismo modo, si la composicin promedio
corresponde a una zona de dos fases, entonces la composicin de cada fases estar dada por la
composicin de los extremos de la tie line que contenga a la composicin promedio o nominal. y
su fraccin de volumen vendrn dados por la regla de la palanca. Por ejemplo, el punto denominado
p en la Figura 41b), consiste de lquido de composicin q y slido rico en Bi de composicin r.
a) b)
Fig. 41: Vista del sistema ternario Bi-Sn-Cd. a) Proyeccin de las lneas de Lquidus sobre el
tringulo de composicin, b) Corte isotrmico a T = 423K.
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 52
En el campo de dos fases Cd+lquido se puede ver que las tie-lines estn dirigidas directamente
al vrtice del diagrama, ya que el slido formado es prcticamente Cd de pureza. En los otros
dos vrtices, puede observarse alguna solubilidad y por lo tanto las tie-lines pueden no dirigirse
al vrtice. El diagrama muestra tambin una zona de dos fases ambas slidas Cd+Sn. Para una
aleacin de esta composicin, el slido estar formado por las dos fases mencionadas.
A esta temperatura aparece una nica zona de tres fases, correspondiente a Cd+Sn+liquido. Las
aleaciones con composicin dentro de este tringulo estarn formadas por dos slidos ricos en Cd
y Sn de composicin d y f y lquido de composicin c.
5.3.3. Corte de isocomposicin (isopleths)
Fig. 42: Corte a composicin constante AB del
diagrama Bi-Sn-Cd
Como ya hemos visto es posible realizar
cortes verticales del diagrama tridimensional
para mostrar secciones de inters. En la Fig. 42
se muestra un corte a composicin constante,
denominado por esta razn seccin de isocom-
posicin. Este corte corresponde a la lnea AB
de la Fig. 41a) y b). Por lo tanto los campos
de fase mostrados en la Fig. corresponden a las
fases en equilibrio para la composicin AB para
cualquier temperatura.
Por ejemplo considerar el enfriamiento
en equilibrio desde el estado lquido de una
aleacin de composicin a, que como vemos
en la Fig. 42 cae en la lnea AB. A T 465K
comienza la precipitacin de Cd en el punto (a).
A T 435K (el punto b) comienza a formarse un slido rico en Sn. Se puede ver en el diagrama
que se ingresa en ese punto en una zona de tres fases (lq+Cd+Sn). Por ltimo, se alcanza la tem-
peratura T
E
durante la reaccin eutctica ternaria, durante la cual el lquido restante transforma en
Cd, Sn y Bi. La interseccin del plano AB con las lneas univariantes de la Fig. 42 corresponden a
los puntos (f) y (g). Tambin se muestran los puntos (s), (t), (u) y (v) de la isoterma T 423K.
Es importante notar que en general, no podemos esperar que las tie-lines coincidan en el plano
de la gura. Por esta razn, el diagrama muestra las fases presentes pero no puede ser utilizado
para calcular las composiciones de las fases ni su fraccin.
5.4. Diagrama con reaccin peritctica
En la Figura 43 se muestra la proyeccin de las lneas de lquidus de un hipottico sistema
ABC, compuesto por dos subsistemas binarios AB y AC, mientras que el subsistema BC contiene
una fase congruente y una incongruente , formando una combinacin de euectico y peritctico
con dichas fases. En el diagrama no se incorporan las leas de lquidus, mostrndos solamente
las lineas univariates. Las direccin de las echas indican la direccin de decrecimiento de la
temperatura.
Las letras e y p indican eutcticos binarios y puntos peritcticos. Las fases y son denom-
inadas compuestos binarios, ya que solo existen en el campo binario, eventualmente pueden tener
aceptar una pequea cantidad del tercer componente o de otra fase. Tambin pueden existir compo-
nentes ternarios, como los identicados por y , con composicin dentro del tringulo ternario y
por lo tanto contiene los tres componentes en alguna relacin fuertemente dependiente de la com-
posicin. Los compuestos ternarios, tienen composicin estequiomtrica y por lo tanto no aceptan
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 53
Fig. 43: Proyeccin de las lneas de lquidus de un sistema ternario ABC donde AB y CA forman
autcticos, mientras que BC muestra una combinacin de diagramas diferentes.
ningn otro componente en solucin, del mismo modo que las fases , y correspondientes a los
elementos puros A, B y C. Los campos de cristalzacin primaria estn indicados entre parntesis
en el diagrama. Puede verse que el campo () contiene a , ya que esta es una fases congruente,
mientras que () no contiene a , ya que esta es incongruente. Una explicacin similar se puede
dar para la situacin de las fases y , salvo que estas son de composicin ternaria.
Las lneas univariantes, conducen a algunos puntos eutcticos ternarios E
i
, (tres lneas con-
vergen al punto), a un peritctico ternario P (un lne entre, dos salen) y varios quasi peritcticos
ternarios P

i
(dos lineas convergen, una sale del punto). Tambin encontramos dos zonas tipo "silla
de montar" (mximo o mnimo local segn una coordenada, aunque puede decrecer o crecer an
ms en otra direccin), marcadas como s
i
.
En un sistema como en el diagrama, una aleacin con composicin a encuentra que cristaliza en
forma primaria con composicin . Dado que esta es una composicin stequiomtrica, el camino
de solidicacin ser en una lne recta que pasa por a y comienza en . La solidicacin contina
hasta que el lquido alcanza el valle univariante con direccin a P

1
. En este recorrido precipitan dos
fases y . Al alcanzar el punto P
1
ocurre la reaccin ternaria quasiperitctica
l q+ +
es decir, antes de la transformacin existe lquido, y , despus de la transformacin, el lquido
remanente y la fase dan lugar a y ms . Debido a que existen dos reactantes, hay dos posi-
bilidades dependiendo de la cantidad de cada una de esas fases: (i) el lquido se consume antes
que , entonces la solidicacin termina en P

1
y (ii) se consume antes que el lquido, por lo que
la solidicacin contina por la lnea univariante con la co-precipitacin de y hasta alcanzar
el punto eutctico ternario E
1
en donde todo el lquido se transforma en las tres fases + +.
Para saber cual de los dos casos es el que ocurre, podemos vericar que la composicin no cae
en el tringulo (tie-tringulo) , sino en el liq y por lo tanto contendr en promedio ms
cantidad de lquido que de fase , por lo que este caso corresponde al (ii).
Una aleacin de composicin b solidica primero como , hasta que el lquido alcanza la lnea
univariante. All comienza la precipitacin de fases +, hasta que el lquido alcanza la composi-
cin peritctica P. La reaccin invariante peritctica ternaria ocurre isotrmicamente
liq+ +
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 54
Dado que hay tres reactantes, existen tres posibilidades: i) el lquido se consume antes que y ,
por lo que la solidicacin termina en P, (ii) se consume primero, de modo que la solidicacin
contina por PP

3
; (iii) se consume primero, la solidicacin contina por PP

1
. Los casos men-
cionados corresponden a (i) la composicin promedio est en el tringulo , (ii) en P o (iii)
en P. en este caso, la composicin b corresponde al caso (i).
5.5. Topologa. Reglas de construccin
5.5.1. Topologa de las secciones isotrmicas.
Fig. 44: Tie-Triangle en una seccin isotrmica,
mostrando la plicacin de la regla de la
palanca y la regla de extensin.
A temperatura constante, la energa libre
de Gibbs de cada fase de un sistema ternario
es representada como funcin de la composi-
cin en un prisma triangular recto con la en-
erga de Gibbs sobre el eje vertical y el trin-
gulo de composicin como base. Las difer-
entes composicines de las fases en equilibrio
en el sistema ternario estn dadas por los pun-
tos de contacto de un plano tangente comn a
las supercies de la energa libre. Un plano
comn a dos supercies de energa libre puede
generar un innito nmero de pares de con-
tacto y por lo tanto un innito nmero de tie-
lines en una zona de dos fases. En cambio un
plano comn a tres supercies de energa libre
solo permite la interseccin de tres puntos, for-
mando un nico tie-tringulo. De aqu es que la
principal clula de generacin de un diagrama
isotrmico ternario lo constituye un tringulo
con las tres fases nicas en sus vrtices, como
se aprecia en la Fig. 44. Como se puede ver en la Figura, acompaan este tringulo zonas de unica
fase y zonas de dos fases entre ellas. El brde del tringulo es un caso lmite de las tie-lines en las
zonas de dos fases.
Cuando la composicin nominal promedio cae dentro del tringulo, la composicin de cada fase
est dada por los vrtices del mismo, y la fraccin de cada fases puede calcularse aplicando la regla
de la palanca. Por ejemplo para la composicin q la fraccin relativa de se obtiene proyectando
una lnea que parte del vrtice c y pasa por q hasta el lado opuesto del tringulo, punto p. Luego la
fraccin de es qp/cp.
Los diagramas isotrmicos estn generados por lo general por un nmero de estos tringulos,
como puede verse en el diagrama Al-Zn-Mg a 300K que se muestra en la Fig. Las fases , , ,
, y son compuestos intermetlicos binarios con rangos estequiomtricos reducido que pueden
disolver una pequea cantidad de un tercer componente. La fase es un componente ternario con
rango de composicin bastante amplio.
La regla de extensin debida a Schreinemakers establece que para los tringulos ternarios de
tres fases se debe cumplir que en cada esquina, la extensin de los bordes de las regiones de una fase
deben ambos proyectarese o bien fuera o dentro del tringulo simultneamente. Estas extensiones
debern formar adems un ngulo menor de 180

. Muchos diagramas publicados violan esta regla,

como el vrtice del tringulo del diagrama.
Otra regla de construccin establece que las tie-lines de la zona de dos fases no pueden cruzarse.
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 55
Fig. 45: Seccin isotrmica del diagrama Al-Zn-Mg a 300K.
5.5.2. Reglas de fase en los cortes de isocomposicin
Si analizamos el diagrama de la Fig. 42, podemos establecer la regla que al cruzar una lnea de
lmite en el diagrama, una nica fase aparece o desaparece. Esta es conocida como Ley de regiones
de fase adyacentes. En el diagrama, la excepcin es el cruce a T
E
por la existencia de la reaccin
eutctica. El diagrama tambin debe cumplir la Ley de Schreinemakers cuando tres o ms lneas
coinciden en un punto, como se muestra en el punto (f). Alguna excepecin puede ocurrir cuando
el corte coincide con un nodo como sera el caso de un eutctico o peritctico ternario, como se
mostr en el ejemplo. (Prince 1966)
5.6. Diagramas de fases multicomponentes
Una discusin detallada de este tema puede encontrarse en textos clsicos como el de Palatnik-
Landau (Platnik & Landau 1964) o Prince (Prince 1966). Como regla general es necesario destacar
que cuando el sistema tiene cuatro o ms componentes resulta necesario realizar y gracar cortes
de los diagramas, por lo general el anlisis se realiza manteniendo algn componente constante.
Desde este punto de vista, estas secciones son similares a los cortes de isocompomposicin discu-
tidos previamente. En algunos casos, puede ser de utilidad tambin considerar secciones obtenidas
haciendo constante un potencial qumico de uno o ms componentes, como por ejemplo un dia-
grama en el que se considere constante la presin parcial de oxgeno.
Como aplicacin, veamos el sistema Fe-Cr-V-C (Lee & Lee 1992), como se muestra en las Fig.
46 y 47. En la Figura 46 se puede ver un diagrama temperatura-composicin (T vs. %C) en la que
se mantiene constante las cantidades de Cr=1.5% y V=0,1%. En la Figura 47 se representa una
seccin isotrmica a T=850
o
C donde adems se mantiene el contenido de C constante C=0,3%
(porcentajes en peso).
La interpretacin y las reglas topolgicas de construccin de estas secciones son similares a
las discutidas en la construccin de las secciones isotrmicas y de isocomposicin de los sistemas
ternarios. Por ejemplo, se aplican las mismas reglas en las zonas bidimensionales de composicin
constante para cualquier nmero de componentes. Los campos de fase en los diagramas indican las
fases presentes en equilibrio para el dado diagrama, dentro de cada seccin. Sin embargo, como
las Tie-lines no caen en general sobre el plano de la seccin, no entregan informacin sobre la
composicin de cada fase presente, ni acerca de las cantidades de cada una de ellas.
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 56
Fig. 46: Seccin del sistema Fe-Cr-V-C a 1.5%Cr y 0.1%V (Lee & Lee 1992).
Como cada lmite de fase indica con certeza el contenido de la zona que demarca (por construc-
cin), una y slo una fase aparece o desaparece a travs de uno de estos lmites, lo que constituye
una aplicacin de la Ley de regiones de fases adyacentes.
En el caso de la Fig. 46, dado que la temperatura es un eje, entonces pueden aparecer invari-
antes horizontales (reacciones isotrmicas) como la lnea AB en la Figura. Como en el caso de los
diagramas ternarios, este puede considerarse como un caso degenerado donde se produce el con-
tacto de varias fases, como se consider previamente en las reacciones eutcticas o peritcticas. En
la lnea AB de la Figura, cinco fases estn presentes. Tambin es posible aplicar la ley de extensin
de Schreinemakers en puntos donde se conectan tres o cuatro lmites de fase en ambas guras.
Fig. 47: Seccin del sistema Fe-Cr-V-C a 1.5%Cr y 0.1%V (Lee & Lee 1992).
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 57
5.6.1. Construccin de diagramas multicomponentes utilizando el criterio de las
lneas de fraccin de fases nulas (ZPF)
Una propuesta interesante la constituye el concepto de fraccin de fase nula (zero phase frac-
tion) propuesto por Gupta y colaboradores en 1986. Una lnea ZPF divide un diagrama de fases
bi-dimensional en dos regiones, de tal modo que de un lado del mismo, una de las fases est ausente.
Por ejemplo, en la Fig. 47 la lnea abcdef es una lnea ZPF para la fase . La lnea ghijkl es una
ZPF para la fase . La lnea ZPF para la fase MC es mnciopq, y para M
7
C
3
es rnbhspket, y udjosv
para la fase M
23
C
6
. Estas cinco lneas ZPF sostienen el diagrama por completo. La utilidad de esta
descripcin est justicada en la idea de la denicin de las zonas en donde se encuentra cada fase,
en forma independiente de la existencia de las otras, y por esto es particularmente importante en la
confrontacin con datos experimentales. El mtodo tambin es til para el clculo de digramas de
fase (Zhao et al. 2006).