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Termodinàmica BK y Negro Parte 2
Termodinàmica BK y Negro Parte 2
= W
Unidad S.I.: Julio
V P W d d =
}
=
2
1
V
V
V P W d
Qaplicado = AE + W forma integrada
Casos particulares
V P ) V V ( P V P V P W
1 2
V
V
V
V
2
1
2
1
A = = = =
} }
d d
1) Expansin frente a una P
ext
constante
2) Expansin en el vaco
P
int
= 0 W = 0
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
Es un proceso cclico, E = 0
El trabajo no es funcin de estado
Casos particulares
1
2
1 2
V
V
V
V
V
V
V
V
int rev
V
V
ln nRT ) V ln V ln nRT( V ln nRT
V
V
nRT V
V
nRT
V P W
2
1
2
1
2
1
2
1
= = =
= = = =
} } }
d
d d
3) Expansin reversible isoterma de un gas ideal
PV = nRT T = cte
TRABAJO PRESIN-VOLUMEN
w = F x d
= (P x A) x h
= PAV
w = PAV
Expansin Reversible
V
1
P
2
P
ext
< P
int
P
ext
P
int
P
ext
P
int
P
ext
= P
int
2 2
1 1
V V
ext gas
V V
W P dV P dV = =
} }
Gas Ideal
nRT
W dV
V
=
}
G I y T=cte
dV
W nRT
V
=
}
2
1
V
V
W nRT Ln =
Reversible
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro
La temperatura puede experimentar una variacin.
El estado de la materia puede cambiar (proceso isotrmico).
El calor no es funcin de estado
ENERGA INTERNA
Energa interna
(Suma de energas a nivel molecular)
Funcin de estado
Magnitud extensiva
AE = Q - W
1
er
Principio de la
Termodinmica
E
pot
E
cin
?
Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Calentndolo calor
2) Realizando un trabajo
LA ENERGA INTERNA ES UNA FUNCIN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energa interna es independiente del volumen,
slo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermico en un gas ideal
AE = 0
ENTALPA.
H = E + PV
Entalpa
(H)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades de energa
Proceso a P = cte
); V P(V Q V P Q W Q E E
1 2 p
V
V
p 1 2
2
1
= = = = A
}
d E
H H H PV E PV E Q
1 2 1 1 2 2 p
A = = + =
Relacin entre AH y AE
AH = AE + A(PV)
Si P=cte
AH = AE + PAV AE ~ AH
sl/lq
solo
ENTALPA
En general, las reacciones tienen lugar a presin constante
H = E + (PV) (1)
AH = AE + A(PV) (2)
AH = Q - PAV + A(PV) (3)
AH = Q - PAV + PAV + VP
AH = Q + VP
AH = Q
p
Si P = cte, entonces
Por tanto Entalpa es la cantidad de calor Q que
se desprende o absorbe en una rxn a P cte.
Proceso exotrmico AH < 0
Proceso endotrmico AH > 0
Qu diferencia hay entre AH y AE?
Para reaciones que involucran slidos y lquidos cuando
las reacciones ocurren a P<1atm, APV es muy pequeo,
por eso de (2) se obtiene: H E (5)
Para reaciones que involucran gases en un proceso
isotrmico PV = nRT . Entonces
(PV) = (nRT) = RTAn
g
R = 1.987 cal/K.mol
q
P
= -566 kJ/mol = AH
PAV = P(V
f
V
i
) =
= RT(n
f
n
i
) = -2,5 kJ
AE = AH - PAV =
= -563,5 kJ/mol = q
V
2 CO
(g)
+ O
2(g)
2 CO
2(g)
d AE = AU por nomenclatura
Prob 1:
Ser AH = AE para las Rxnes. Siguientes:
a) COCl
2(g)
CO
(g)
+ Cl
2(g)
b) H
2(g)
+ Cl
2(g)
2HCl
(g)
c) CaO
(s)
+ CO
2(g)
CaCO
3(s)
Respuestas:
a) An=1 .. AH = AE + RT
b) An=0 .. AH = AE
c) An=-1 ..AH = AE RT
Prob 2:
Calcule el valor de AH en funcion de AE para:
a) Procesos de fusion b) P. de vaporizacion del agua
Respuestas:
a) AH = AE
b) AH = AE + RT
CAPACIDADES CALORFICAS A VOLUMEN Y
A PRESIN CONTANTES.
C = q / AT
Volumen constante C
v
= q
v
/ AT = AE / AT
Presin constante C
p
= q
p
/ AT = AH / AT
C
p
=
AH
AT
=
AU + nR AT
AT
=
AU
AT
+ nR = C
v
+ nR
DEMOSTRAR: Cv, Cp en funcin a la
cte de La Place
E =nCvT
H =nCpT
AE
RELACION ENTRE LAS CAPACIDADES
CALORIFICAS
= Cp / Cv > 1
Relacin de La Place donde = atomicidad de la molcula
Si Cp Cv = R Dato Cv Cv = R
Cv( - 1) = R Cv = R/ ( - 1)
Podemos calcular Cp en funcin de :
Cp = R + Cv = R + R/( - 1) Cp = R/( - 1)
R = 1.99 cal/K.mol = 0.082 lt.atm/K.mol = 8.314 Joul/K.mol
1L. atm = 24.2 cal
Cp Cv
GASES MONOATOMICOS 5/3 5 3 He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn
GASES DIATOMICOS 7/5 7 5 O2, N2, H2, F2, Cl2
GASES TRIATOMICOS 9/7 9 7 O3
RELACION de La PLACE DEPENDE DE LA
ATOMICIDAD DE LA MOLECULA
DEFINICIONES
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de
calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: Jmol
-1
K
-1
)
Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: Jg
-1
K
-1
)
T n
1
T
Q
n
1
T
H
n
1
T
Q
n
1
v
v
p
p
d
dE
d
d
C
d
d
d
d
C
= =
= =
Capacidad calorfica molar a P cte
Capacidad calorfica molar a V cte
C
molar
= Ce.(PM)
C
p
C
v
c
Magnitudes intensivas
Distintas para cada sustancia
Funcin de T
Cul ser el calor necesario para incrementar la T
de n moles de una sustancia desde T
1
a T
2
?
A P cte:
T n Q
2
1
T
T
p p
d C
}
=
Si C
p
=cte
T n ) T T ( n Q
p 1 2 p p
A = = C C
T n Q
2
1
T
T
v v
d C
}
=
Si C
v
=cte
T n ) T T ( n Q
v 1 2 v v
A = = C C
A V cte:
PROCESO ADIABATICO REVERSIBLE
DE UN GAS IDEAL
Proceso adiabtico del gas ideal: Q=0, dE= dQ -dW
De esta ultima ecuacin podemos encontrar 3 ecuaciones
diferentes llamadas ecuaciones de Poisson:
Proceso adiabtico entre T y V para un gas ideal
Proceso adiabtico entre P y V para un gas ideal
Proceso adiabtico entre T y P para un gas ideal
dE= nCvdT = -dW Si n=1 CvdT = -PdV pero P = RT/V
Cv(dT/T) = -R(dV/V) Cv(dT/T) = -R(dV/V)
Ver a continuacin:
1. T2/T1 = (V1/V2
)(
1)
2. P2/P1 = (V1/V2
)(
)
3. P2/P1 = (T2/T1
)()/(-1)
ECUACIONES
DE POISSON
Las ecuaciones 2 y 3 se obtienen a partir de a
primera utilizando la ecuacin universal de los
gases ideales P1V1/T1 = P2V2/T2
VAPORIZACION ISOTERMA REVERSIBLE
DE UN LIQUIDO
Cuando se vaporiza un lquido, el vapor efecta u trabajo en
contra de una presin constante.
W = P* V = P(V
v
V
l
) pero V
l
<<<< Vv
Adems Vv = nRT/P W = nRT
Ejm: Una mol de agua se vaporiza reversiblemente en su punto de
ebullicin de 100C contra 1 atm de presin. El calor de
vaporizacin del agua es 540cal/g. Calcular a) Q, b) W, c) E y
d) H.
Sol: a) Hv = Qp = 540X18 = 9720cal/mol,
b) W = nRT = 741.15 cal c) E = Qp W = 9720 cal, d)
Hv = Qp = 9720 cal
Estados estndar
El elemento o compuesto puro a la presin de 1 atmsfera
y a la temperatura de inters (generalmente 298,15 K)
Por convenio, se acepta que las entalpas correspondientes
a todos los elementos qumicos en estado de pureza, en
condiciones estndar (P = 1 atm y T = 298,15 K), son nulas.
ENTALPA DE LA REACCIN QUMICA
La entalpa de formacin estndar (AH
f
) es la variacin
de entalpa correspondiente a la formacin de 1 mol de la
sustancia en el estado estndar a partir de sus elementos
en los estados estndar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas ms
estables a1 atm y 298,15K.
Ejemplo:
3/2 H
2(g)
+ N
2(g)
NH
3(g)
+ 46,19 kJ
AH
f
(NH
3(g)
) = - 46,19 kJ / mol
ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.
Entalpas de formacin estndar
ENTALPAS DE REACCIN ESTNDAR
La entalpa de reaccin estndar (AH
r
) es la entalpa de la
reaccin cuando los reactivos, en sus estados estndar, se
transforman en los productos, en sus estados estndar, todo
segn los correspondientes coeficientes estequiomtricos.
Ejemplo:
2 NaHCO
3(s)
Na
2
CO
3(s)
+ H
2
O
(l)
+ CO
2(g)
La descomposicin trmica de 2 moles de NaHCO
3(s)
genera
1 mol de Na
2
CO
3(s)
, 1 mol de H
2
O
(l)
y 1 mol de CO
2(g)
, todos ellos
en condiciones estndar, con una variacin energtica a presin
constante que es la entalpa estndar de reaccin AH
r
.
Determinacin de entalpas de reaccin. Diagramas entlpicos
AH es una propiedad extensiva:
N
2(g)
+ O
2(g)
2 NO
(g)
AH
r
= 180,50 kJ
N
2(g)
+ O
2(g)
NO
(g)
AH
r
= 90,25kJ
AH
r
cambia su signo cuando se invierte un proceso:
NO
(g)
N
2(g)
+ O
2(g)
AH = - 90,25 kJ
LEY DE HESS
Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos
(incluso slohipotticamente), la variacin de entalpa
del proceso global (neto) es la suma de las variaciones
de entalpa de las etapas individuales. Es decir, la
variacin de entalpa global es
independiente del camino por el cual se produce el
cambio.
N
2(g)
+ O
2(g)
NO
(g)
AH = +90,25 kJ
NO
(g)
+ O
2(g)
NO
2(g)
AH = -57,07 kJ
N
2(g)
+ O
2(g)
NO
2(g)
AH = +33,18 kJ
Diagrama entlpico de la ley de Hess
Entalpas de reaccin estndar
AH
global
= -2AH
f
NaHCO
3
+ AH
f
Na
2
CO
3
+
AH
f
CO
2
+ AH
f
H
2
O
2 NaHCO
3(s)
Na
2
CO
3(s)
+ H
2
O
(l)
+ CO
2(g)
AH
r
= Ev
p
AH
f
(productos) - Ev
r
AH
f
(reactivos)
Entalpa de reaccin y energas de enlace
Una reaccin qumica supone la ruptura de algunos enlaces
de los reactivos, la reordenacin de los fragmentos que se
generan en esa ruptura y la formacin de nuevos enlaces.
Ruptura: supone aporte energtico
Formacin: supone desprendimiento de energa
Balance. Reaccin endotrmica o exotrmica
2H
2
O
2(ac)
2H
2
O
(l)
+ O
2(g)
H
2
O
2(ac)
H
2(g)
+ O
2(g)
La entalpa necesaria para romper un enlace se
denomina entalpa de enlace.
Reactivos gaseosos tomos gaseosos productos gaseosos
AH(ruptura de enlace) = EEE(reactivos) AH(formacin de enlace) = -EEE(productos)
AH
r
= AH(ruptura de enlace) + AH(formacin de enlace) =
= EEE(reactivos) - EEE(productos)
Ejemplo: 2 H
2
O
2(l)
+ N
2
H
4(l)
N
2(g)
+ 4 H
2
O
(g)
Enlace
Energa de enlace (kj/mol)
O H 460
O O 142
N H 386
N N 247
N N 942
2 x EE(O H) = 920 kJ
1 x EE(O O) = 142 kJ
Total = 1062 kJ
O O
H
H
4 x EE(N H) = 1544 kJ
1 x EE(N N) = 247 kJ
Total = 1791 kJ
N
H
H
N
H
H
Hay que romper:
Energa total para romper enlaces = 3915 kJ
2 H
2
O
2(l)
+ N
2
H
4(l)
N
2(g)
+ 4 H
2
O
(g)
Se forman:
1 x EE(NN) = 942 kJ. Formacin de 1 mol de N
2
2 x EE(O H) = 920 kJ. Formacin de 1 mol de H
2
O.
Como se forman 4 moles de agua 4 x 920 = 3680.
Energa total liberada en la formacin de los productos = 4622 kJ
Balance global de energa = AH
r
= -707 kJ
2 H
2
O
2(l)
+ N
2
H
4(l)
N
2(g)
+ 4 H
2
O
(g)
VARIACIN DE LA ENTALPA DE REACCIN
CON LA TEMPERATURA.
Ley de Kirchhoff:
C
p,m
las capacidades calorficas molares a presin constante de
reactivos y productos v
p
y v
r
los coeficientes estequiomtricos de
cada uno de los productos y reactivos,
respectivamente.
AH
r
(T
2
) = AH
r
(T
1
) + (T
2
T
1
)AC
p
AC
p
= Eu
p
C
p,m
(productos) Eu
r
C
p,m
(reactivos)
CALOR DE REACCIN. LEY DE HESS.
Reacciones
qumicas
Exotrmicas (Q < 0)
Endotrmicas (Q > 0)
El calor de reaccin se mide con un calormetro
Q
v
= AE = E
prod
- E
reac
Q
p
= AH = H
prod
- H
reac
AH = AE + A(PV)
AH ~ AE
Intervienen
gases?
No S
AH = AE + A(nRT)
AH = AE + RTAn
Si T=cte
MTODOS PARA DETERMINARLA
Entalpa de reaccin
Incremento de entalpa que tiene lugar durante la reaccin
Mtodo 1
Medir Q
p
con un calormetro
) g ( CO ) g ( O
2
1
) g ( CO
2 2
+ AH = -283 kJ
) g ( CO 2 ) g ( O ) g ( CO 2
2 2
+ AH = -566 kJ
) g ( O
2
1
) g ( CO ) g ( CO
2 2
+ AH = +283 kJ
Mtodo 2
Medir Q
v
con un calormetro; AH = AE+RTAn
Mtodo 3 Ley de Hess
) g ( CO ) g ( O
2
1
) s ( C
2
+ AH = ?
) g ( CO ) g ( O ) s ( C
2 2
+ AH = -393.5 kJ
Germain Henri Hess
(1802-1850)
El calor intercambiado cuando una reaccin
qumica se lleva a cabo a T y P constantes es
el mismo tanto si la reaccin ocurre en una
etapa o en varias.
) g ( CO ) g ( O ) s ( C
2 2
+ AH = -393.5 kJ
) g ( O
2
1
) g ( CO ) g ( CO
2 2
+ AH = +283 kJ
) g ( CO ) g ( O
2
1
) s ( C
2
+ AH = -110.5 kJ
AH: funcin de estado
ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.
Estado estndar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.
Entalpa de reaccin estndar (AH): AH cuando los reactivos en sus
estados estndar pasan a productos en sus estados estndar respectivos.
Entalpa estndar de formacin (AH
f
) de una sustancia: Entalpa
estndar de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia a
partir de sus elementos en su estado ms estable. (Unid: Jmol
-1
)
AH
f
(elemento en su estado ms estable) = 0
AH
f
(C
2
H
5
OH, l) a 25C = -277.69 kJmol
-1
) l ( OH H C ) g ( O
2
1
) g ( H 3 ) grafito , s ( C 2
5 2 2 2
+ +
) l ( OH H C ) g ( O
2
1
) g ( H 3 ) grafito , s ( C 2
5 2 2 2
+ +
Tabular AH
f
para cada sustancia
) reac ( H ) prod ( H H
o
f
reac
reac
o
f
prod
prod
o
A A = A
v v
A partir de Hf
ENTALPAS DE ENLACE.
Ojo! Mtodo aproximado ESTIMACIN
Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y
se forman otros nuevos.
La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
A partir de entalpas de enlace
Entalpa de disociacin de un enlace dado en una molcula
determinada: Energa requerida para romper ese enlace en un
mol de dichas molculas en estado gaseoso a P cte.
Entalpa de enlace: Valor promedio de la energa requerida para
romper enlaces similares en un gran nmero de molculas
diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) Tabular
) formados ( EE ) rotos ( EE H
~ A
Ojo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN
Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
AH = 413 + 243 328 432 = 104 kJ
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de
calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: Jmol
-1
K
-1
)
Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: Jg
-1
K
-1
)
T n
1
T
Q
n
1
T
H
n
1
T
Q
n
1
v
v
p
p
d
dE
d
d
C
d
d
d
d
C
= =
= =
Capacidad calorfica molar a P cte
Capacidad calorfica molar a V cte
CAPACIDAD CALORFICA.
C
p
C
v
c
Magnitudes intensivas
Distintas para cada sustancia
Funcin de T
Cul ser el calor necesario para incrementar la T
de n moles de una sustancia desde T
1
a T
2
?
A P cte:
T n Q
2
1
T
T
p p
d C
}
=
Si C
p
=cte
T n ) T T ( n Q
p 1 2 p p
A = = C C
T n Q
2
1
T
T
v v
d C
}
=
Si C
v
=cte
T n ) T T ( n Q
v 1 2 v v
A = = C C
A V cte:
T n ) T T ( n Q
p 1 2 p p
A = = C C
T n Q
2
1
T
T
p p
d C
}
=
T n Q
2
1
T
T
v v
d C
}
= T n ) T T ( n Q
v 1 2 v v
A = = C C
VARIACIN DE LA ENTALPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
1
cC+dD T
2
aA+bB T
1
AH' AH''
AH
2
AH
1
AH
2
= AH'+ AH
1
+ AH''
AC
p
Ecuacin de Kirchhoff
T H H
1
2
T
T p 1 2
d C
}
A + A = A
T ) B ( ) A ( T ) B ( ) A (
2
1
1
2
T
T
p p
T
T
p p
d C b C a d C b C a
} }
+ = +
T ) B ( ) A ( ) D ( ) C ( H H
p p
T
T
p p 1 2
2
1
d C b C a C d C c + + A = A
}
T H H
1
2
T
T
p 1 2
d C
}
A + A = A
Si AC
p
=cte
Gustav Robert Kirchhoff
(1824-1887)
T H H
1
2
T
T
p 1 2
d C
}
A + A = A
T H ) T T ( H T H H
p 1 1 2 p 1
T
T
p 1 2
2
1
A A + A = A + A = A + A = A
}
C C d C