SEMICONDUCTORES MAGNTICOS NANOESTRUCTURADOS.

EN LA BSQUEDA DE NUEVOS MATERIALES PARA SPIN ELECTRNICA

A. Vzquez-Olmos*
1
, A. L. Fernndez-Osorio
2
, E. Mata-Zamora
1
, A. Martnez-Lpez
3
.
1
Centro de Cienias Apliadas ! "esarrollo #enol$io,
2
FE%-Cuautitln,
3
Faultad de &n$eniera.
'ni(ersidad )aional Autnoma de M*+io. A(enida 'ni(ersidad ,---, Co!oan, -./0-, M*+io ".F.,
M*+io. E-mail1 amer2alep3.instrum.unam.m+,
RESUMEN
La spin-eletrnia, tam4i*n onoida omo spintrnia ma$neto-eletrnia es un ampo emer$ente que
om4ina elementos de ma$netismo en peque5a esala on dispositi(os eletrnios on(enionales 4asados
en semiondutores. La no(edad de los dispositi(os spintrnios es que las orrientes estn 6ormadas por
spines polarizados ! los spines son empleados para ontrolar el 6lu7o de orriente o el almaenamiento de
datos. La sntesis a temperatura am4iente, de materiales 6erroma$n*tios, es esenial para el desarrollo de la
tenolo$a spintrnia. En este sentido, el uso de materiales 8ami$a4les9 on el medio am4iente en la
6a4riain de dispositi(os spintrnios, podra tener un impato positi(o. El +ido de zin :ZnO; es un
material semiondutor que umple on lo anterior, adems de tener una amplia ener$a de 4re3a pro3i4ida
:,.. eV;. Este tra4a7o se en6oa en la sntesis a temperatura am4iente, en un solo paso, de nanopartulas de
ZnO, dopadas on Mn:&&;, Fe:&&; Co:&&;. Estos materiales se o4tu(ieron mediante una reain de 3idrlisis
espontnea de las sales metlias ar4o+iladas, en una mezla de dimetil sul6+ido :"M%O; ! a$ua :0-<;.
Las nanopartulas de Zn0-+M+O o4tenidas, se estudiaron por las espetrosopas de a4sorin ! emisin
eletrnia :'(-(is;, por resonania parama$n*tia eletrnia :=>E;, as omo por di6rain de ra!os-?.
%us dimetros promedios :@.A nm; se determinaron a partir de im$enes de mirosopa de transmisin
eletrnia :#EM;.
1. ANTECEDENTES
1.1 Nano!"no#o$%a. El t*rmino )anotenolo$a, se re6iere a las estruturas, propiedades ! proesos de los
materiales on dimensiones de 0 a 0-- nm. Estas dimensiones son ma!ores a las de un tomo o una
mol*ula, pero menores que la lon$itud de onda de la luz (isi4le. Los materiales on dimensiones
nanom*trias son de $ran inter*s de4ido a que presentan propiedades 6sias ! qumias di6erentes a los
tomos, mol*ulas ! maroristales que tienen la misma omposiin qumia. En partiular, en la industria
miroeletrnia la )anotenolo$a no es una disiplina de inter*s para un 6uturo le7ano, sino un reto
ient6io ! tenol$io en un 6uturo erano. E+trapolando la tendenia a la miniaturizain que esta
industria 3a onse$uido mantener en los Bltimos /- a5os, se ad(ierte que las dimensiones de 6uturos
dispositi(os eletrnios, sern del orden de unos uantos nanmetros. Es e(idente que el amino lsio de
la miniaturizain de los dispositi(os atuales se aera a su 6in, tanto en lo que se re6iere a los prinipios
4sios en los que se 6undamenta, omo a los m*todos empleados para su 6a4riain. >ara poder se$uir el
ritmo de los a(anes en este ampo, es 6undamental disponer de una 4ase slida de onoimientos en esta
rea, tanto en su (ertiente 4sia omo en la apliada.
1.2 S&'n !#!"()n'"a. La spin eletrnia, tam4i*n onoida omo spintrnia o ma$netoeletrnia, es un
ampo emer$ente que om4ina elementos de ma$netismo on los dispositi(os eletrnios on(enionales,
4asados en semiondutores. En di3os sistemas, dos $rados de li4ertadC la ar$a ! el espn, estn
estre3amente li$ados ! son utilizados simultneamente para rear nue(as 6uniones. El 6enmeno de
ma$netoresistenia $i$ante, el desarrollo de uniones tBnel ! la in!ein de espn son los resultados ms
asom4rosos o4tenidos en este ampo de la Fsia donde se mezlan el ma$netismo on el transporte
eletrnio. Dasta a3ora, el espn 3a4a 7u$ado un rol menor en los dispositi(os semiondutores puesto que
en $eneral los materiales utilizados omo el %i o el EaAs no son ma$n*tios. %in em4ar$o, naturalmente,
lue$o de los estudios de ma$netotransporte realizados so4re estruturas metalFmetal ! metalFaislante, la
in(esti$ain se orienta 3aia las 3eteroestruturas 34ridas que om4inan semiondutores :%M; ! metales
6erroma$n*tios :FM;, as omo 3aia los semiondutores ma$n*tios diludos :%M";.
1.2.1 S!*'"on+,"o(!- *a$n.'"o- +'#,'+o-. >rtiamente toda la in(esti$ain que se realiza atualmente
alrededor de los materiales on apliaiones en spintrnia, est diri$ida a la 6ormain de dispositi(os tipo
emparedado, 6ormados por pelulas alternadas de un material semiondutor no ma$n*tio ! de un material
6erroma$n*tio. "ependiendo de la orientain relati(a de la ma$netizain de la pelula del material
ma$n*tio, la resisti(idad del dispositi(o am4ia de peque5a :ma$netizain paralela; a $rande
:ma$netizain antiparalela;. Este am4io en la resisti(idad del material se onoe omo
ma$netorresistenia. %in em4ar$o, e+isten otro tipo de materiales que pueden emplearse en dispositi(os
ma$netoeletrnios, los semiondutores ma$n*tios diluidos. Gstos son materiales semiondutores en los
uales una 6rain de los ationes que los omponen son remplazados por ationes de metales de transiin,
o 4ien, por ationes de tierras raras :es deir ationes que tienen eletrones desapareados en sus or4itales d
f;. La araterstia ms importante de estos materiales es que los estados de ma$netizain in6lu!en en las
propiedades eletrnias ! (ie(ersa, a tra(*s de una interain de interam4io de los spines entre los
momentos ma$n*tios loales ! los aarreadores de ar$a del semiondutor :3ueos o eletrones;. Estos
materiales 3an sido estudiados prinipalmente so4re semiondutores &&&-V omo son arseniuro de $alio
:EaAs; ! arseniuro de indio :&nAs; ! ms reientemente so4re semiondutores &&-V& omo son teleruro de
admio :Cd#E; ! selenuro de zin :Zn%e;, de4ido a que los ationes HI se inorporan 6ilmente dentro de las
matries &&-V&, al remplazar ationes del $rupo :&&; del semiondutor. >ara que estos materiales ten$an
apliaiones prtias, es neesario que las propiedades ma$n*tias se manten$an a temperatura am4iente. Es
de esperar, que este tipo de materiales 7ue$uen un papel mu! importante en la multidisiplinaria ienia de los
materiales ! en el 6uturo de la eletrnia, de4ido a que la ar$a ! el spin del eletrn interatBan dentro de un
solo material, el ual presenta propiedades ma$n*tias, ma$neto-ptias ! ma$neto eletrnias mu!
interesantes. En este sentido, es que estamos interesados en la sntesis de nue(os materiales semiondutores-
ma$n*tios nanoestruturados, on poteniales apliaiones en la 6a4riain de dispositi(os spin
eletrnios. En este tra4a7o se presenta la sntesis :a temperatura am4iente; ! el estudio de las propiedades
ptias ! ma$n*tias, de nanopartulas de +ido de :ZnO; dopadas :H< en peso; on ationes metlios de la
primera serie de transiin :Mn:&&;, Fe:&&; ! Co:&&;;. El estudio de estos sistemas resulta mu! interesante !a
que en ellos on6lu!en por un lado, el 6enmeno del on6inamiento untio de los eletrones de onduin
del semiondutor, lo que $enera que la ener$a de 4re3a pro3i4ida :band gap; in3erente al material, se
inremente onsidera4lemente produiendo un on7unto disreto de ni(eles ener$*tios ! por otro lado, la
respuesta ma$n*tia de los materiales ori$inada por los aoplamientos untios a esala atmia.
2. PARTE E/PERIMENTAL
2.1 R!a"'0o-. #odos los reati(os 6ueron mara Aldrich, ! se emplearon sin lle(ar a a4o una puri6iain
pre(ia1 aetato de Zin :Zn:CD,COO;HJHDHO; KK<, aetato de man$aneso :Mn:CD,COO;HJ.DHO, KK<;,
aetato de 3ierro :Fe:CD,COO;H; KK<, aetato de o4alto :Co:CD,COO;HJ.DHO; KK<, dimetilsul6+ido
:"M%OC KK.K<;. El a$ua deionizada empleada en las reaiones :0@ M;, se o4tu(o de un deionizador
Nano Pure Diamond, Barnstead
2.2 E1,'&o-. Los espetros de a4sorin eletrnia, en disoluin ! en slidos, se o4tu(ieron en un
espetro6otmetro de a4sorin 'V-(is de 6i4ra ptia, Ocean Optics, USB2000, los espetros de emisin
eletrnia se lle(aron a a4o en un espetro6luormetro Horiba Fluoroma !" Los patrones de di6rain de
ra!os-?, se o4tu(ieron en un di6ratmetro Siemens D#000, empleando una radiain Cu : L0./.-A M;.
Las miro6oto$ra6as de las nanoestruturas se o4tu(ieron en un mirosopio :#EM; NEOL 0H--E?&&,
operando a A- O(, mediante la deposiin de una $ota de la dispersin oloidal de las nanopartulas, so4re
una re7illa de Cu de ,-- di(isiones, u4ierta on ar4n. Finalmente, los espetros de E>=, se o4tu(ieron en
un equipo Bru$er %&%'(S"
2.3 M.o+o +! -%n!-'-. La sntesis de las nanoestruturas semiondutoras ! semiondutoras-ma$n*tias
diluidas, se lle( a a4o empleando el m*todo oloidal. Este m*todo presenta mBltiples (enta7as so4re otros
proedimientos empleados omBnmente en la o4tenin de materiales nanoestruturados, de4ido a que no se
requieren proedimientos e instrumentos so6istiados ! aros para $enerar nanopartulas, se puede ontrolar
la distri4uin de tama5os de las partulas oloidales mediante la selein 7uiiosa de los medios de
reain, las dispersiones oloidales son su6iientemente ristalinas ! transparentes, lo que permite emplear
di(ersas t*nias espetrospias para su araterizain, ! 6inalmente, es posi4le o4tener nanoestruturas a
temperatura am4iente, en un solo paso. El esquema $eneral de sntesis puede resumirse de la si$uiente
manera1
ZnO Zn(OAc)
2
H O
.
2
DMSO H O
2 / (10%)
En esta reain, la mezla de disol(entes 7ue$a un papel ruial para la 6ormain de los +idos, !a que el
a$ua en presenia del "M%O, su6re una 3idrlisis, $enerando iones OD
-
en el medio.
CH
3
C H
3
S
O
CH
3
C H
3
S
O
H
O
H
OH
-
H O
2
CH
3
C H
3
S
OH
+ +
+
M. Calli$aris, O. Caru$o, )oord" )hem" *e+", 123, @,, :0KKA;
2.3.1 Nano&a(%",#a- +! 3nO. Las nanopartulas de ZnO se o4tu(ieron, a partir de la disoluin de -.-0-KA
$ :H?0-
-,
M; 4ien, -.0-KA :H ? 0-
-H
M; de aetato de zin, en HH./ mL de "M%O, 4a7o a$itain onstante.
Cuando la sal metlia se disol(i ompletamente, se a$re$aron H./ mL de a$ua deionizada a la disoluin
anterior ! se ontinu la a$itain durante A- min.
2.3.2 Nano&a(%",#a- +! 3nO +o&a+a- "on Mn4II5, 6!4II5 7 Co4II5. Las nanopartulas de Zn0-+M+O, se
o4tu(ieron a partir del proedimiento anterior, sustitu!endo el H< en peso de Zn:&&;, on la antidad adeuada
de Mn:&&;, Fe:&&; Co:&&; para las dos onentraiones anteriores H?0-
-,
M ! H?0-
-H
M, (er ta4la 0.
Sa# *!8#'"a 2 / 19
:3
M
4$5
2 / 19
:2
M
4$5
Zn:CD,COO;HJHDHO -.-0-P/ -.0-P/
Mn:CD,COO;HJ.DHO -.---HK -.--HK
Fe:CD,COO;H -.---H-, -.--H-,
Co:CD,COO;HJ.DHO -.---HPA -.--HPA
Ta;#a1. Cantidades de las sales metlias :$; empleadas en la sntesis de las
nanopartulas de ZnO dopadas on H< de M:&&;
3. RESULTADOS < DISCUSIN
Las dispersiones oloidales de las nanopartulas de ZnO, as omo las de Zn0-+M+O, se araterizaron por las
espetrosopias de a4sorin ! emisin eletrnia en la re$in '(-(is. En la 6i$ura 0 se presentan los
espetros de a4sorin ! emisin, a di6erentes tiempos, de una dispersin oloidal de onentrain iniial :H
? 0-
-,
M; de nanopartulas de ZnO. En el espetro de a4sorin :6i$ura 0a; se o4ser(a una 4anda on un
4orde de a4sorin en ,AP nm :,.,P eV;. %i omparamos di3o 4orde de a4sorin, on el del ZnO en 4ulQ de
,@@ nm :,.0K eV;, determinado e+perimentalmente a partir del espetro de a4sorin en pol(o de una muestra
de ZnO omerial, podemos o4ser(ar que 3u4o un orrimiento de H0 nm 3aia el '(, lo que nos india la
6ormain de nanopartulas de ZnO. En la 6i$ura 04, se o4ser(a el espetro de emisin araterstio de
di3as nanopartulas, el ual est 6ormado por dos 4andas. La primera loalizada en ,AP nm, se atri4u!e al
primer estado e+itnio del material, el ual se puede relaionar diretamente on el band gap de este, ! la
se$unda en /,, nm se atri4u!e a de6etos de super6iie, $enerados por (aanias de O
H-
! Zn
HI
. En el 4ulQ, la
4anda de emisin ms importante se loaliza en ,@.. Los espetros de a4sorin ! emisin eletrnia de las
nanopartulas de ZnO, dopadas :H<; on Fe:&&;, Mn:&&; ! Co:&&; :6i$uras Ha, H4 ! H;, presentan un
omportamiento similar al del ZnO. En las nanopartulas de Zn0-+Fe+O ! Zn0-+Co+O se o4ser(a el 4orde de
a4sorin en ,A/ nm :,.,K eV;. %in em4ar$o, para el Zn0-+Co+O, esta 4anda es mu3o ms intensa que la que
se o4ser(a en el (isi4le, en /.. nm.
El desplazamiento 3aia el ro7o de esta Bltima ! la intensidad de la emisin en el '(, su$ieren que en este
sistema, las partulas son li$eramente ms $randes que en el resto de los sistemas. >ara el Zn0-+Mn+O se
o4ser(a un 4orde de a4sorin en ,P- nm :,.,. eV;. %i onsideramos que la ener$a del band gap de estas
nanopartulas, respeto a la ener$a que se o4ser(a para el ZnO en 4ulQ, se desplaza en promedio -.0@ eV,
entones podemos esperar que todas las nanoestruturas o4tenidas, ten$an tama5os similares. Esta 3iptesis
se pudo ompro4ar, a tra(*s de sus orrespondientes miro6oto$ra6as, o4tenidas por #EM.

300 350 400 450
0.0
0.5
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1a 1;
6'$,(a 1. Espetros de a4sorin 41a5 ! emisin 41;5 de una dispersin oloidal de onentrain iniial
H ? 0-
-,
M, de nanopartulas de ZnO.

2a 2b
2c

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)
6'$,(a 2. Espetros de a4sorin ! emisin eletrnia de las nanopartulas
de Zn0-+Fe+O 42a5, Zn0-+Co+O 42;5 ! Zn0-+Mn+O 42"5.
Las nanopartulas de ZnO ! Zn0-+Co+O presentaron tama5os de K., R -.P. nm ! K.- R 0 nm respeti(amente,
mientras que para las nanopartulas de Zn0-+Fe+O ! Zn0-+Mn+O 6ueron de @.H R 0 nm. En la 6i$ura ,, se
presenta una miro6oto$ra6a del sistema Zn0-+Mn+O, as omo su orrespondiente 3isto$rama.

50 nm
! " & ' 10 11
0
10
20
30
40
50 $an SD (ar)ic*$s
++++++++++++++++
&.24 1.01 &0
(
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$
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r
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s
Di-$)ro (n)
6'$,(a 3. Miro6oto$ra6a o4tenida por #EM, de una dispersin oloidal de nanopartulas
de Zn0-+Mn+O, as omo su orrespondiente 3isto$rama.
>ara orro4orar que los iones metlios se enuentran sustitu!endo al Zn:&&;, dentro de la elda ristalina del
ZnO, se lle(aron a a4o e+perimentos de E>=, en 4ada ?, a 4a7a temperatura, de las di6erentes dispersiones
oloidales. En Zn0-+Mn+O ! Zn0-+Co+O se o4ser(an los espetros E>= araterstios de Mn:&&; ! Co:&&;. En la
6i$ura . se muestra el espetro E>= de una muestra de Zn0-+Mn+O, o4tenido en 4anda ?, a .O, on un ampo
entrado en ,H@A E ! una potenia de miroondas de H mS. En *l se o4ser(an A se5ales :Mn %L/FH, &L/FH;,
on una $alL H.--/ ! on tres onstantes 3iper6inas1 A0L P@.P ? 0-
-.
m
-0
, AHL @P ? 0-
-.
m
-0
! A,L @@ ? 0-
-.
m
-0
. En el sistema Zn0-+Fe+O, no se o4ser( la se5al resonante araterstia Fe:&&; ! solamente se present
una se5al peque5a on $LH.-A. Esta se5al normalmente se atri4u!e a (aanias de O
H-
dentro de la elda de
ZnO. Este material, podra presentar 6erroma$netismo a temperatura am4iente, por lo que sera el me7or
andidato para apliaiones en spintrnia. La araterizain ma$n*tia ompleta de estos sistemas, es un
tra4a7o que se enuentra en proeso.
#am4i*n se prepararon dispersiones oloidales de las nanopartulas pre(iamente disutidas, en una
onentrain iniial de H ? 0-
-H
M, las uales despu*s de una semana 6orman un preipitado 6ino. El
preipitado 6ue separado por entri6u$ain :A---rpm ? 0- min;, la(ado , (ees on a$ua deionizada ! tres
(ees on aetona, posteriormente se de7 sear al aire. Con los pol(os o4tenidos, se realiz la di6rain de
ra!os ?. En las 6i$ura / se muestra el di6rato$rama o4tenido para las nanopartulas de ZnO, donde se
o4ser(a que todos los pios se a7ustan per6etamente para el +ido en 6ase Turtzita :NC>"F U PK-HH-/;. A
partir de las re6le+iones de los planos :0-H; ! :H0,; ! empleando la euain de %3errer-Sarren, se estim
un dimetro promedio de partula de @ nm. Este (alor onuerda on los dimetros promedio o4tenidos por
#EM.

6'$,(a =. Espetro E>= de una dispersin oloidal de
nanopartulas de Zn
0-+
Mn
+
O,tomado en 4anda ?, a .O.
3000 3200 3400 3!00

*
*
*
*
*
.auss
*

A
1
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-1
A
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-1
A
3
/ && 0 10
-4
c
-1

6'$,(a 2. >atrn de di6rain de ra!os-?, para una
muestra de nanopartulas de ZnO, en 6ase Turtzita
:NC>"F U PK-HH-/;.

20 30 40 50 60 80
2

,ca* / &.0
n
(102)
(213)
=. CONCLUSIONES
%e o4tu(ieron una serie de materiales semiondutores-ma$n*tios diluidos, nanoestruturados, en dispersin
oloidal ! en pol(o, on posi4les apliaiones en el emer$ente ampo de la spintrnia. Los materiales se
sintetizaron a temperatura am4iente, en un solo paso, mediante una reain de 3idrlisis espontnea.
2. AGRADECIMIENTOS1 >ro!eto >A>&&# &)0-KH-/
>. BIBLIOGRA6?A
0; E. =odr$uez-Eattorno, >. %antia$o-Nainto, L. =endn-Vzquez, N. )*met3, &. "*Qn!, ". "az, ,"
Ph-s" )hem" B, 19@, 0H/KP-0HA-. :H--,;
H; N. )*met3, E. =odr$uez-Eattorno, A. =. Vzquez-Olmos, ". "az, &. "*Qn!, &angmuir 29, H@//-
H@A-, :H--.;
,; A. Vzquez-Olmos, =. =edn, E. =odr$uez-Eattorno, E. Mata-Zamora, A. L. Fernndez-Osorio, F.
Morales-Leal, N. M. %ani$er, ," )olloid and .nter" Sci", 2A1, 0P/-0@-, :H--/;