ESCUELA DE METALURGIA EXTRACTIVA CONAMET/SAM - 2012

UTFSM - Valparaso, 22.10.2012

Electro-refinacin de Cu: Aspectos
tericos y problemas operacionales
Juan Patricio Ibez, Dr. Eng.
INPROMET - Laboratorio de Procesos Acuosos
Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales
2
C O N T E N I D O

INTRODUCCIN

PROBLEMAS TCNICOS

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
RELEVANTES
nodo
Electrolito
Barro andico

CALIDAD CATDICA
V V
m A i
cell
cell
0 . 1 3 . 0
/ 360 250
2
=
=
R

+2
Cu

+
Ctodo nodo
nodico barro
Electrlito: CuSO
4
- H
2
SO
4
40 g/L Cu, 190 g/L cido

Impurezas: As, Sb, Bi, etc.

Aditivos: cola, tiourea, avitone, Cl
-

INTRODUCCIN
Rxn andica: Cu Cu
2+
+ 2e E = -0.34 V
Rxn catdica: Cu
2+
+ 2e Cu E = 0.34 V

Rxn GLOBAL: Cu Cu E = 0.0 V
4
Celdas Electrolticas
Supertank

5
Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se disuelven en el
electrlito.
Elementos ms nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al barro andico.
La mayora del As se disuelve y se oxida a As (V); una fraccin del Sb y
Bi se disuelve y el resto va al barro.

DEPSITO
CATDICO

ANODO DE
COBRE /
SCRAP

BARRO
ANDICO

ELECTRO-
LITO DE
COBRE
6
Composicin de NODOS
7
Ctodo permanente
SS 316 L
420 kg
180 kg
Por cada ciclo
andico existen
dos ciclos
catdicos
Cu 99.98%
S < 9 ppm
As < 2 ppm
Sb < 1 ppm
Fe < 5 ppm
Pb < 3 ppm
Bi < 1 ppm
Te < 1ppm
Ag < 12 ppm

Cu 40-43
H
2
SO
4
180-190
As 5-10
Sb 0.3-0.6
Bi 0.05
Ni 0.05-0.1
Cl
-
0.04

9
Aditivos
Los depsitos catdicos sin aditivos resultan en cristales nodulares,
gruesos y a veces suaves. Estos depsitos tiendes a atrapar electrolito y
residuo de nodos resultando en ctodos de calidad disminuida (no
comercializables).

Aditivos orgnicos se emplean para modificar la estructura, morfologa y
mejorar la calidad de los ctodos. Cola, tiourea y avitone son los ms
usados y producen depsitos densos, uniformes y suaves.

Otro aditivo importante es el ion cloruro, el cual es esencial en el control
de tamao de grano de cobre electro-cristalizado.
Tensin de celda en ER de Cu: V
cell
= E
rx
+ q
a
+ |q
c
| + IR
elec
+ IR
otras

R = (1/k) (d
ac
/A)
q= sobre potencial, V
R = resistencia elctrica, O
I = intensidad de corriente, A
k= conductividad, O
-1
m
-1

d
ac
= distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m
2
(por un solo lado; I es i
cell
A)
Otras = conductores, barras, etc.

Diferencia de potencial Rxn 0.00
Sobrepotencial catdico 0.35
Sobrepotencial andico 0.35
Cada potencial electrolito 0.19
Caa potencial conductores, etc 0.10
TOTAL 0.99 v
Energa (J): W = V
cell
* I
cell
* t

kWh
kg
=
E
Total
J
m kg

1
3.6 10
6
=
E
Total
kWh
m kg

Ley de Faraday: m/P
e
= I*t/F
m = Masa que reacciona electro qumicamente (kg)
P
e
= Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 10
7
C/kmol)
100
,
,
Faraday Cu
dep Cu
corr
m
m
= q
Eficiencia en corriente:
PROBLEMAS TCNICOS EN ER DE COBRE
Corto circuitos

Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinera de cobre, lo que
conduce a prdidas de energa e interrupciones locales en la produccin.

Causas: deposicin dendrtica de Cu y
pandeo de los nodos.

La deposicin dendrtica ocurre por
deficiencia de aditivos (cola y tiourea).

El pandeo de los nodos ocurre debido
a esfuerzos internos en los nodos producto
de un enfriamiento heterogneo en la rueda
de moldeo. Estos se alivian por deformacin
del nodo a medida que este se disuelve en el electrlito.
C A C
Solucin: Deteccin temprana ("pistola" infrarroja).

Mtodo manual est siendo reemplazado por mtodo automtico.
El detector se coloca en la gra mvil que se mueve sobre la nave
La figura muestra la distribucin de corriente en una operacin
normal de la celda y durante un cortocircuito
Barra de nodo
nodo
Ctodo
5500 A
250 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
250 A
Celda operando normalmente
5500 A
225 A
450 A
450 A
450 A
450 A
450 A
1000 A
450 A
450 A
450 A
450 A
225 A
N
Celda con cortocircuito (N)
El cortocircuito es tal
que la resistencia de
los electrodos en corto
se redujo tanto que la
corriente se elev
desde 500 a 1000 A,
mientras que la
corriente de los otros
ctodos decrecieron a
450 A
Posicionamiento de electrodos

La velocidad y calidad de la deposicin dependen fuertemente de la distancia
nodo-ctodo. Si esta distancia vara de punto a punto del electrodo, debido a
mal posicionamiento, la calidad del depsito ser deficiente y conducir a corto
circuitos.

Solucin: buenas prcticas de operacin; posicionadores.
Aditivos

Al alimentar el electrlito desde un extremo de la celda y extraerlo por el
extremo opuesto, la concentracin de aditivos (cola y tiourea) va decreciendo a
lo largo de la celda, lo que causa una calidad heterognea de los depsitos en
distintos sectores de la celda.

Solucin: Monitorear cuidadosamente la concentracin de aditivos y
alimentar el electrlito de manera distribuida a lo largo de la celda.
Limpieza de contactos

Si los contactos barra (busbar) - nodo y barra - ctodo se ensucian (ej. por
sulfatacin), se genera una resistencia elctrica en los contactos que aumenta la
tensin de celda y con ello, el costo energtico de la operacin.

Solucin (1): Limpieza peridica de los contactos.

Solucin (2): Tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Sin embargo, se
ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro-deposicin en
caso de contaminacin del electrlito con el desulfatante.
Concentracin de cido y deposicin indeseada

La deposicin y oclusin en el ctodo de elementos presentes en el electrlito
dependen de la concentracin de cido sulfrico en el electrlito.

En casi todos los casos de inters, la concentracin ptima para minimizar la
deposicin indeseada est alrededor de 150 g/L de cido. Sin embargo, para
obtener una buena conductividad elctrica y minimizar la tensin de celda, se
trabaja normalmente con 180 - 200 g/L.

La solucin prctica es un compromiso entre calidad catdica y uso de energa.
Arsnico y barros en suspensin

La mayor parte de los barros andicos se va al fondo de la celda, sin embargo
una fraccin permanece en suspensin en todo el volumen del electrlito.

Estos barros en suspensin, compuestos del tipo: Sb
2
O
5
*nH
2
O, xSb
2
O
3
ySO
3


Estos compuestos son no-estequiomtricos y de composicin variable. Al
depositarse sobre los ctodos, causan la aparicin de ndulos ("poroteo") que
conducen a rechazo de ctodos por su calidad fsica.

Habiendo Sb presente en el electrlito, conviene que haya una mayor proporcin
de As, ya que este elemento contribuye a la precipitacin de Sb hacia los barros
andicos como SbAsO
4
.
Empricamente se sabe que debe cumplirse la relacin:

para minimizar la cantidad de barros en suspensin.


Cuando existe Bi en el electrlito, la relacin es:
| |
| |
2
Sb
As
>
| |
| | | |
2
Bi Sb
As
>
+
19
Braun y Rawling, 1976, estimaron las solubilidades del arseniato de antimonio
(SbAsO
4
) y de bismuto (BiAsO
4
) en el electrolito a partir de productos de
solubilidad dados por S
SbAsO4
= [Sb(III)][As(V)] = 1.4 y S
BiAsO4
= Bi(III)][As(V)] =
0.8, respectivamente, [ ] en g/L.

Los productos de solubilidad obtenidos permiten graficar diagramas de estabilidad
tiles para estimar los niveles de impurezas para los cuales puede esperarse la
precipitacin de arseniatos.
Relacin entre rechazo catdico por calidad fsica, i
cel
y [As]
20
Debido a los barros en suspensin y a su influencia sobre la nodulacin, existe una
relacin entre rechazo catdico (en % del total de ctodos), la densidad de
corriente de celda y la concentracin de As en el electrlito.

Esta se puede entender por medio de un grfico en que se representa ambas
variables (normalizadas) versus tiempo.
E F M A M J J A S O N D
[As]
[As]
N
i
cell
i
cell,N
Tiempo
| |
| |
dt
As
As
i
i
t t
const
R
t
t
N N cell
cell
} |
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

=
2
1
, 1 2
) (
%
Relacin matemtica entre rechazo catdico por calidad fsica (% R),
i
cell
y [As] en el electrlito:



t = tiempo de operacin de la nave
N = normalidad, es decir, operacin con %R aceptable (ej. 1%)
21
La expresin anterior indica que, al subir (o bajar) la concentracin de As en el
electrlito (debido a cambios en la composicin de los nodos), la densidad de
corriente de celda debera tambin subir (o bajar). Dado que esto es
imprcticable en una refinera, lo que se hace es separar los nodos de distinta
procedencia (fuente de As), en diferentes circuitos dentro de la nave.
cell
i
0 2
/ Cu Cu
+
2 0
/
+
Cu Cu
0
i
c q
a q
c
E
e
E
A
E
E
V
i ln
Diagrama de Evans simplificado
i
crit
i
L
i
L
= Polarizacin
i
crit
= Formacin de
Arsina
22
23
Limitaciones de la densidad de corriente de celda
La densidad de corriente lmite (i
L
) de la deposicin del cobre. i
cel
debe ser
inferior a i
L
.

La densidad de corriente crtica (i
crit
) de la pasivacin del nodo de Cu. i
cel

debe ser inferior a i
crit
.

La razn [As]/[Sb] en solucin, puesto que esta influye sobre la cantidad de
barros en suspensin. A mayor [As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en
suspensin.

i
crit
disminuye al aumentar la concentracin de barros en suspensin (menor
[As]/[Sb]), facilitando la pasivacin.

24
COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
RELEVANTES NODO
Disolucin
Andica




SI





NO
Existe una pequea electro-oxidacin
Aparece en el ctodo
Dependiendo de la impureza en el nodo se enfrentarn diferentes situaciones
desde pasivacin/polarizacin del nodo hasta inclusiones en el ctodo
Ag
2
Se, PbSO
4
, Cu
2
Se,
Pasivacin del nodo inhibicin de la rx de disolucin por
formacin de una pelcula insoluble.

Produccin, Costo & Calidad catdica
Factores que afectan la pasivacin

Cantidad de barro

Adhesividad del barro
Pasivacin
Nivel de impurezas
Tipo de elemento
Coexistencia de elementos
Factores internos
(estructura del nodo)
Factores externos
(condicin electrolito)
Oxgeno disuelto
Impureza inica
Densidad de corriente
Cantidad
de barro
Adhesividad
de barro
Mecanismo de for-
macin del barro
Estructura del barro
Estado del barro
Pasivacin
Forma de las impurezas ms significativas del nodo
Ag
Forma de las impurezas ms significativas en el barro
Factores internos que
afectan la cantidad de barro
Afectan la pasivacin: el tipo, concentracin y coexistencia de impurezas
La cantidad de barro
desde nodos con S y Se
crece abruptamente al
aumentar el contenido de
impurezas.

La cantidad de barro
generado a partir de Sb,
Ni o Sn disminuye
levemente al aumentar la
concentracin
elementos que forman
solucin slida con Cu y
se disuelven en electrolito.
T = 50 C
Aumenta la cantidad de
barro generado por las
impurezas de As o Ni.
Esto porque aumenta
segregacin de Cu
3
As,
As
2
O
3
o NiO en el nodo.

El incremento de Se en los
nodos tambin genera un
amento del barro
producido.

Otras impurezas varan
levemente.
Ni, Sb, Sn ni Bi afectan el tiempo de
pasivacin (no causan pasivacin) ya
que se disuelven andicamente.

As o Ag forman una gran cantidad de
barro (rx secundarias + cementacin)
y acelera el tiempo de pasivacin.
Pasivacin ocurre por las
caractersticas de adherencia del barro
al nodo

Se y Pb generan barro de baja
adherencia no afecta la pasivacin
(barro se desprende y cae al fondo de
la celda).

nodos con S se pasivan cuando esta
impureza est entre 200 y 300 ppm,
Tiempo de pasivacin
Ni, Sb, Sn, Se ni Pb afectan el tiempo
de pasivacin (no favorecen la
pasivacin del nodo).

Pasivacin en nodos con Bi si se
observa altos niveles de ste en el
nodo.

Pasivacin de nodos con Ag tambin
se observ.

No se ha observado pasivacin de
nodos con S. Esto se asocia a que
las partculas de Cu
2
S crecen por la
presencia de oxgeno cuando est
sobre 400 ppm.
Factores externos que afectan
la cantidad de barro
Afectan: oxigeno disuelto, densidad de corriente y coexistencia de impurezas
nodos con S se pasivan a las 20 h
independiente del nivel de oxgeno
disuelto.

El oxgeno disuelto no tiene efecto
sobre nodos con Se y no ocurre
pasivacin barros de nodos Se no
reaccionan con el electrolito
partculas residuales de Cu
2
Se sobre
la superficie del nodo.

El tiempo de pasivacin de los nodos
con As aumenta con el nivel de
oxgeno disuelto, pero sobre 7 ppm no
se observ pasivacin. Oxigeno se
consume por oxidacin de As(III) a
As(V).

Pasivacin de nodos con Ag ocurri
a las 30 h, La tasa de cementacin de
Ag es independiente del oxigeno
disuelto.
El tiempo de pasivacin observado
para los nodos con S. Se, Ag, Pb, As
o Bi disminuye al incrementar la
densidad de corriente.

nodos con Sb, Ni o Sn (formadores
de poco barro) acelera su disolucin
en el electrolito con la densidad de
corriente pero no presentan tendencia
a la pasivacin.

La densidad de corriente afecta la
cantidad de barro y el tiempo de
pasivacin para la mayora de los
barros generados..
Iones en electrolito
Ms de 20 ppm de Ag en electrolito
presenta efectos negativos en el
ctodo.

La adicin de iones de Ni o Sn (los
que producen muy poco barro) no
presenta efectos sobre la pasivacin.

La adicin de iones de As, Bi o Sb
acelera la produccin de barros
andicos y produce la aceleracin de
la pasivacin, especialmente del Sb.
Adherencia de barro
andico en la
superficie de los
nodos
nodo con Sb
nodo con Se
nodo con Pb
Factores que afectan la adherencia de los barros:

La cantidad de barro aumenta la adherencia del mismo el
contenido de impurezas y la densidad de corriente aumentan la
adherencia.

Cuando la diferencia de potencial entre el inicio el trmino de los
experimentos fue mayor la adherencia tambin fue mayor.

Borras producidas con partculas de tamaos mayores y de suave
superficie presentan una menor adherencia a la superficie del nodo.

A
Contenido de impureza en nodo, ppm
=

Parmetro de adherencia
W
A
= cantidad de barro adherido
W
T
= barro total generado
P
F
= potencial final
P
I
= potencial inicial
C
Cu
= carga elctrica de Cu
C
M
= carga elctrica de la muestra
A para S, Ag o As aumenta
abruptamente con el incremento
de la concentracin de las
impurezas y de los barros sobre
los nodos con estos elementos
fuerte adherencia.

Para nodos con S y alto oxgeno
el valor de A es pequeo y el barro
presenta baja adherencia a la
superficie del nodo

Los valores de A para las otras
impurezas no variaron aun
despus de significativos
incrementos de concentracin la
adherencia de estos barros es
dbil.
Backscattered electron micrograph
showing the general morphology of the
anode slimes adhering to the surface of
the corroded anode.
(1) Pb
5
(AsO
4
)
3
(OH,Cl),
(2) PbSO
4
,
(3) (Cu,Ag)
2
Se,
(4) AgCuSe,
(5) Ag powder,
(6) Pb-As-Sb-Bi-S-O phase
(7) Cu-Ag-AsO
4
-SO
4
oxidate phase.
Backscattered electron micrograph
showing the morphology of the
Pb
5
(AsO
4
)
3
(OH,Cl) phase present in the
anode slimes adhering to the surface of
the corroded anode.
(1) Pb
5
(AsO
4
)
3
(OH,Cl),
(2) PbSO
4
,
(3) AgCuSe,
(4) Ag
2
Se,
(5) Ag powder,
(6) Cu
2
O,
(7) Cu-Ag-AsO
4
-SO
4
oxidate phase.
Adherencia de barro andico industrial en la superficie
de los nodos industriales
1: Cu
2: (Ag,Cu)Se
3: CuSO
4
*5H
2
O
1: Cu
2: CuSO
4
*5H
2
O
3: (Ag,Cu)Se
4: Cu
2
Se+xidos
1: Cu, 2: Cu
2
O, 3: Ag
4: (Ag,Cu)Se + PbSO
4
5: Electrolito
6: CuSO
4
*5H
2
O
1: Cu, 2: Cu
2
O, 3: Ag
4: PbSO
4
5: Vaco
6: Cu
2
O formndose
A nivel industrial se ha encontrado

Cobre puro no se pasiva, slo lo hacen las impurezas.

Pasivacin aumenta a mayores niveles de oxgeno y de barros
generados.

nodos con una razn molar de As/Sb mayor que 2 resiste pasivacin.

Incremento de As en los nodos inhibe pasivacin.

Aumento del oxgeno en nodos con bajo As (< 400 ppm) favorece la
pasivacin.

Se, Te, Ag, Pb y Ni aceleran pasivacin, oxgeno acelera la pasivacin
cuando aumenta desde 500 a 1500 ppm, aumentos posteriores no
causan efecto.

44
COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
RELEVANTES ELECTROLITO
El electrolito de la ER de cobre contiene todos los elementos menos nobles que el Cu
y al mismo in con distintos estado de oxidacin (As, Sb).

En esta fase del sistema ocurren las precipitaciones secundarias que dan origen a las
lamas flotantes y a las borras andicas.

Por lo tanto, el electrolito est bajo un complejo y delicado equilibrio que se afecta
significativamente cada vez que se modifican las caractersticas de los nodos a
procesar o las condiciones de operacin.

Las principales impurezas que predominan en los equilibrios inicos en el electrolito
son As, Sb, Bi, se suele agregar tambin Se, Ag, Te, eventualmente Pb, pero este
ltimo reacciona al entrar al electrolito para formar sulfato de plomo muy
rpidamente. Las impurezas de metales base como Ni, Fe, etc., suelen tener nula
incidencia en los equilibrios del electrolito.

El Ca tambin puede concentrarse en el electrolito hasta niveles de saturacin que
provocan se precipitacin como sulfato ensuciamiento catdico..
Plata, Selenio y Teluro (trio en el electrolito?)
Estas impurezas ms que afectar la calidad del ctodo representan prdidas
econmicas importantes.

Las borras andicas son la principal fuente de Te y tambin fuente importante de Se.

Este trio de elementos se presenta en forma conjunta en los nodos y durante la
disolucin de la matriz de Cu pasa principalmente a la borra andica.

Los principales equilibrios se verifican mayoritariamente en la interfase nodo-
electrolito.

En el nodo se suele indicar la existencia de estas impurezas en solucin slida en
la matriz de Cu o bien como inclusiones discretas de Cu
2
O, Cu
2
(Se,Te), xidos de
Cu-Pb- As, etc. Estas inclusiones se localizan en los bordes de grano de Cu.

su distribucin (al igual que otras impurezas) es controlada por el proceso de
moldeado que afecta el tamao de grano y la textura.
BSE micrograph showing the detailed structure of an
inclusion in an anode. (a) Cu; (b) Cu
2
0; (c) Cu
2
Se; (d)
Cu-Pb-As-Sb-Bi oxide.
BSE image of the silver-copper alloy associated with
Cu-Bi oxide in an anode: (a) Ag-Cu alloy; (b) Cu-Bi
oxide; (c) Cu; (d) Cu
2
(Se,Te); (e) Cu-Bi-As oxide;
(f) Cu-Bi-As-Ni oxide.
Interfase nodo-electrolito

nodo se disuelve (corroe) elementos en solucin slida se liberan y las
inclusiones quedan expuestas a la accin del electrolito.
Anode which was washed in hot water to
remove the slimes layer: (a) Cu; (b) - (d)
Cu
2
(Se,Te) + minor PbSO
4
; (e) Ag grains.
xidos de Cu en las inclusiones se disuelven
inmediatamente (puede formarse Cu
2
O en la
superficie del nodo -pasivacin)
xido de Pb se transforma rpidamente en
PbSO
4
.
Partculas con Se retienen su morfologa original
(esfrica) durante todo el ciclo ER. Los granos b
y c son partculas esfricas de Se. La partcula d
es una ms porosa
(a) Cu; (b) Ag grains; (c) Cu
2
(Se,Te);
(d) cavity.
Disolucin de Ag

Hay evidencia experimental que soporta la prctica industrial de que la Ag se
disuelve.

2(Ag)
SS
+ 0.5O
2
+ 2H
+
2Ag
+
+ H
2
O disolucin qumica

(Ag)
SS
e Ag
+
disolucin electroqumica

La presencia de una solucin slida metaestable es crucial ya que la
disolucin de Ag desde plata pura no ha sido posible bajo las condiciones
de ER.

Una parte de Ag disuelta reacciona con las partculas de seleniuro de cobre en
forma muy rpida.
El contenido total de Ag en la muestra es 0.2%
Ag en partculas b y d est entre 1 y 5%.
Ag en partculas d est en 10%, esto es por la
mayor porosidad de la partcula.
Partcula c es la ms compacta y presenta < 1%
de Ag.
El mecanismo que se propone para este proceso es que la plata desplace al
cobre de la estructura del seleniuro:

Cu
2
(Se,Te) + xAg
+
(Cu
2-X
Ag
X
)(Se,Te) + xCu
+


Lo cual ocurre sin modificar/alterar significativamente la morfologa original de
las partculas de seleniuro.

2Cu
+
Cu
2+
+ Cu

2Cu
+
+ 0.5O
2
+ 2H
+
2Cu
2+
+ H
2
O
Adicionalmente a las partculas de seleniuro (c),
se observan numerosas partculas de plata
metlica de tamao inferior a 0.2 m sobre la
superficie del nodo corrodo (b).
>95% Ag del nodo est en solucin slida metaestable con la matriz de cobre.

Disolucin del nodo tambin disolucin de Ag (electroqumica o qumicamente).

El Cu se queda en el electrolito y la Ag rpidamente reacciona y es eliminado desde
el electrolito.
Una fraccin reacciona con el seleniuro de cobre
Cu
2
(Se,Te) + xAg
+
(Cu
2-X
Ag
X
)(Se,Te) + xCu
+

Otra fraccin precipita como Ag metlica (la morfologa de las partculas de
Ag indica un mecanismo de disolucin-precipitacin).
i) Ag
+
+ Cu Cu
+
+ Ag
ii) Cu
2
O + 2H
+
Cu
+
+ H
2
O Cu - e Cu
+
Cu
+
+ Ag
+
Ag + Cu
2+

a) Cu
2
0; b) Ag
c) (Cu
2-
Ag
X
)(Se,Te)
Presencia de Ag en superficie de Cu
2
O que rx
ii) es predominante a rx i).

Adems, localmente hay mayor concentracin de
Cu
+
para sustentar rx ii).

Electrolito tena 50 mg/L Cl
-
y NO se detect AgCl
(ste es raro de encontrar en los barros).
Arsnico, Antimonio y Bismuto
Las impurezas As, Sb y Bi, se disuelven entrando al electrolito con valencia III.

Arsnico sufre disolucin andica y en el electrolito se oxida a As(V). Las condiciones
oxidantes ~95% As est como As(V) consume parte importante del poder
oxidante del Cu
+
liberado por la disolucin de Cu
2
O del nodo importancia del control
del contenido de oxgeno en el nodo.
disolucin:
(As)
SS
+ 2H
2
O HAsO
2
+ 3H
+
+ 3e
oxidacin:
Cu
+
+ 5/4O
2
+ AsO
+
+ 7/2H
2
O Cu
2+
+ 2H
3
AsO
4
+ H
+

2Cu
+
+ O
2
+ HAsO
2
+ 2H
+
2Cu
2+
+ H
3
AsO
4


Oxidacin del As evita la oxidacin del Sb(III) Evita la formacin de antimonatos que
se asocian a la formacin de lamas flotantes.

As(V) reacciona con Sb(III) y Bi(III) generando la precipitacin secundaria de arsenatos
que se reportan en el barro andico.

HSbO
2
+ H
3
AsO
4
SbAsO
4
+ 2H
2
O

Bi
3+
+ H
3
AsO
4
BiAsO
4

Arsnico
La relacin de especies As(III)/As(V) es funcin de una variedad de factores:
tiempo de residencia de As en el electrolito
presencia de otras impurezas (incluido el oxgeno)
cantidad de As(V) que es precipitado como compuestos insolubles de Sb y Bi

El potencial de deposicin de As es > al del Cu no se co-deposita en el ctodo con Cu.

La presencia de hasta 20 g/L de As se ha reportado en la prctica industrial, sin embargo
se debe conjugar otros factores operacionales que permitan operar de modo de evitar la
contaminacin del ctodo.
Antimonio
Este es slo levemente soluble (< 1 g/L) en electrolitos de ER. Puede estar presente con
especies de Sb(III) y Sb(V).

Como Sb(III) forma el arsenato antimonoso (SbAsO
4
). La concentracin del Sb est
definida por la solubilidad del SbAsO
4
, la cual depende a su vez de la concentracin de
As(V) en el electrolito.

El potencial de deposicin de Sb es >> al del Cu no co-deposita en el ctodo.

4
=



1.4
Bismuto
Este forma oxisulfatos (Bi
6
S
2
O
15
) y tambin sulfatos (Bi
2
(SO
4
)
3
) levemente solubles.

Una concentracin alta de As(V) en el electrolito, la solubilidad del arsenato de bismuto
(BiAsO
4
) define su concentracin en el electrolito.

El Bi no se co-deposita electrolticamente con el Cu a las condiciones de ER.

El Bi se comporta en forma muy similar al Sb.

4
=



0.8

4
= [] []
2.96
172.98
HUELVA
0.01
0.1
1
1 10 100
[
S
b
]
,

g
/
L
[As], g/L
Operacional
Saturacin de
SbAsO
4
(Equilibrio
Electrolito Chuqui)
Lamas
Flotantes
(As-Sb-Bi)
MFR = 23.3
[Bi]: 50 ppm
Bajo
Saturacin
55 C
65 C
Saturacin de
SbAsO
4
(proyectada)
Purificacin de electrolito
Purgas
Despus de un decobrizado parcial sta es enviada a celdas de EW.. La purga es
recirculada a travs de estas celdas para recuperar el Cu contenido en ellas.
El Cu cae hasta que el Bi y el Sb despus se electroreducen ([Cu] Potencial), la
cantidad de energa requerida es pequea debido a la escasa solubilidad del Sb y Bi.
La [As] es relativamente alta y un potencial significativamente mayor se requiere para
su reduccin electroqumica.
Reduccin de As es peligrosa por la potencial generacin de AsH
3
.
La alternativa es producir Cu
3
As (se adiciona electrolito a celdas dedicadas a la
reduccin de As hasta lograr [Cu] de 3 a 5 g/L).

Extraccin por solventes
Uso de Tributil fosfato (TBP) se requiere de 600 g/L [H
2
SO
4
] de en el electrolito,
H
3
AsO
4
se recupera del TBP por stripping con agua.
Extraccin completa es poca veces lograda.
Se genera una solucin cida altamente viscosa de difcil manejo
Sin embargo se impone a la va electroltica ya que requiere menos energa, no hay
peligro de arsina, y es posible recuperar un subproducto comercial.
Intercambio Inico
Empleado para controlar la concentracin de Sb y Bi.
Dos mtodos se emplean: i) se purga electrolito y se precipitan como arsenatos.
ii) purificacin por IX recircular electrolito por
resinas hasta bajar la concentracin muy por debajo
de su lmite de solubilidad.
El Bi y Sb se recupera desde una solucin (no de un barro) posibilidad de
generar una producto comercial directamente, sin los costos de procesar los
barros andicos.
Se emplean resinas de IX quelantes , la elucin se realiza con HCl o salmueras
concentradas.
Se debe tener cuidado de que no pase cloruro al electrolito que se recicla a la
nave de ER.

Electrodilisis (a nivel Lab. en la industria del cobre)
Se basa en la separacin por cargas de los iones. Obtenindose electrolitos de
Cu libres de As.
Emplean un set de membranas de IX que son permeoselectivas a cationes o
aniones.
Se obtienen flujos de electrolito con caractersticas distintas a la purga.
60
COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
RELEVANTES BARRO ANDICO
recibir las impurezas que se desprenden directamente del nodo
los slidos de las precipitaciones secundarais de los elementos
disueltos previamente en el electrolito
restos de cobre.
Backscattered electron micrograph showing the
general morphologies of the slimes particles . (1)
BaSO
4
-rich agglomerate; (2) agglomerate of
Pb
5
(AsO
4
)
3
(OH,Cl), PbSO
4
, Ag powder, Ag
2
Se,
AgCuSe, and the Cu-Ag-AsO
4
-SO
4
oxidate phase;
(3) Cu fragment; (4) Sb-As-O phase; and (5) quartz
(dark).
Backscattered electron micrograph showing the
morphologies of the Sb-As-O phase (1) Sb-As-O
phase, (2) PbSO
4
, (3) Ag2Se, (4) Sb-As-Pb-O phase,
and (5) BaSO
4
.
BSE showing the detailed morphologies of the
slimes particles (1) BaSO
4
, (2)
Pb
5
(AsO
4
)
3
(OH,Cl), (3) PbSO
4
, (4) Ag powder,
(5) Ag
2
Se, (6) AgCuSe, (7) Cu-Ag-AsO
4
-SO
4

oxidate phase, and (8) Pb-Sb-As-Bi-S-O phase.
BSE micrograph showing the morphologies of
the slimes particles (1) Sb-As-Bi-O phase, (2)
Sb-As-Bi-O phase containing higher Bi and Cu,
(3) Ag powder, (4) PbSO
4
, (5) Pb-Sb-As-Bi-S-O
phase, (6) Pb
5
(AsO
4
)
3
(OH,Cl), (7) AgCuSe, (8)
Cu-Ag-AsO
4
-SO
4
oxidate phase, (9) Ag
2
Se, (10)
PbSO4 containing traces of Sb and As.
Morfologa general de un barro andico obtenido de un nodo con
780 ppm de Bi. 1-BiAsO
4
, 2-AgCu(Se,Te), 3-PbSO
4
, 4-
CuSO
4
.5H
2
O, 5-CuAsO
4
-SO
4
, 6-Cu
2
(Se,Te), 7- AgCu(Se,Te) &
BiAsO
4

Procesos asociados al barro andico
(en el fondo de la celda)

La separacin del barro del nodo corrodo elimina una fuente inmediata de
disolucin de plata y produce prcticamente la disolucin completa del
CuSO
4
*5H
2
O. De otra forma, los barros mantendran las caractersticas similares
a las que estn sobre el nodo.

Se ha encontrado que la formula promedio de seleniuros en el fondo de las
celdas de Kidd Creek es: (Cu
0.89
Ag
0.32
)(Se,Te)
1.00
, pero para el barro de
(seleniuros) en la cara del nodo es (Cu
0.37
Ag
0.16
)(Se,Te)
1.00

Las reacciones de enriquecimiento de los seleniuros en plata continan en el
fondo de la celda.

Cu
2
Se + xAg
+
(Cu
2-X
Ag
X
)Se + xCu
+

(Cu
2-X
Ag
X
)Se + (1-x)Ag
+
AgCuSe + (1-x)Cu
+


AgCuSe + (1-x)Ag
+
(Ag
2
Cu
X
)Se + (1-x)Cu
+


(Ag
2-X
Cu
X
)Se + xAg Ag
2
Se + xCu
+
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
%

R
e
t
e
n
i
d
o

A
c
u
m
u
l
a
d
o

di
Distribucin granulomtrica de
barros andicos de
Chuquicamata
d
50
~ 45 -57 m

Relacin altura versus
tiempo de sedimentacin
0.44-0.72 cm/s
Caractersticas fsicas de barros
No existe zona de agua clara
Solucin de sedimentacin antes (izq.) y
despus (der.) de filtrar.
Filtro de membrana de 0.45 m
Material
suspendido
despus de tres
horas
(35 - 75 ppm)
Mediante picnmetro en parafina se determin la densidad del
barro para partculas con tamao inferior a 38 m

Densidad de la parafina = 0.78 g/mL

Densidad: 3.7 - 4.1 g/mL
70
PROCESAMIENTO DE BARROS ANDICOS
71
CALIDAD CATDICA
Nodulacin y crecimiento dendrtico en los
ctodos de cobre.
Depsitos rugosos (speros) son perjudiciales en la electro cristalizacin
de cobre porque:
generan corto circuitos
fomentan la contaminacin catdica (oclusin de electrolito y partculas
suspendidas)
Cuando partculas conductoras o semi-conductoras se incorporan al ctodo
nodulacin.

Las dendritas se forman por un desarrollo selectivo dado por orientaciones
particulares de un cristal.
Efecto de la temperatura y material particulado empleado
25C & Ag 70C & grafito 25C & Sb 70C & Sb
Efecto de la temperatura sobre la nodulacin
Seccin transversal de un depsito
de cobre crecido en la presencia
de carbn, mostrando mltiples
nodulaciones.
Efecto de la concentracin de Cu
Evaluaciones de crecimientos nodulares y dendrticos en los ctodos
de cobre durante experimentos de electro-refinacin en presencia
controlada de material partculado.

Los slidos estudiados correspondieron a dos tipos de sulfato de bario usados
por Northdeutsche Affinerie (Barytmehl N y Blanc Fixe), slice usada por
Umicore y dos tipos de barros andicos generados en el laboratorio a partir de
la disolucin de nodos comerciales.

La concentracin de slidos usada fue de 1, 10, 100 y 1000 mg/L, la ltima
concentracin no fue aplicada para el caso de los barros.

En los experimentos se utiliz un nodo de cobre electroltico y un ctodo de
acero inoxidable con una separacin de 2 cm. El electrolito contena 175 g/L
H
2
SO
4
, 45 g/L Cu
2+
, 10 g/L Ni
2+
, 50 mg/L Cl
-
, una razn gelatina/tiorea =
53/55 g/Ton
Cu
, una temperatura de 65 C y a un flujo de 2.4 L/h. La densidad
de corriente fue de 350 A/m
2
.
Los resultados mostraron la significativa ocurrencia de dendritas
y glbulos para concentraciones mayores a 10 mg/L con ambos
tipos de sulfato de bario.
Apariencia del depsito de cobre sobre un ctodo de acero 316 L a distintas
concentraciones de sulfato de bario del tipo Barytmehl N: (a) = 1 mg/L, (b) = 10 mg/L,
(c) = 100 mg/L y (d) = 1000 mg/L.
a b c
d
Apariencia del depsito de cobre a distintas concentraciones de sulfato de bario del tipo
Blanc Fixe: (a) = 1 mg/L, (b) = 10 mg/L, (c) = 100 mg/L y (d) = 1000 mg/]L
a b c
d
Aumento en [BaSO
4
] aumento poblacin y tamao de los ndulos
Microscopa ptica a la seccin transversal de los ndulos generados en un
sistema que contena 100 mg/L de sulfato de bario del tipo Barytmehl N
muestra una dendrita en toda su extensin, con un registro de
aproximadamente 8.8 mm de largo (a). Un acercamiento a la seccin del
depsito en la zona de contacto con el ctodo (b) indica la presencia de
cristales gruesos del orden de 74 m de extensin.
a
b
La microestructura de las dendritas cristales columnares gruesos anteriores al crecimiento
de las mismas. Estos cristales columnares gruesos aparecen por la generacin de condiciones
propicias para la nucleacin 2D debido a la presencia de partculas de sulfato de bario en la
superficie del depsito de cobre. Por lo tanto, si estas partculas de BaSO
4
permanecen sobre
la superficie y son incorporadas en el depsito de cobre, promovern la inestabilidad superficial
que evitar la nucleacin 3D.
Diagrama de Winand
FI : Cristales aislados de campo orientados
BR : Base de reproduccin
FT : Campo de tipo de textura orientada
UD : Tipo de dispersin no-orientada
En la abscisa
Transferencia de masa caracterizada por J/c
Me
z
+
o J/J
d
(J: densidad de
corriente)

c
Me
z
+
: Concentracin en el seno del in metlico a ser descargado.
J
d
: Densidad de corriente lmite difusional (idl)
En la ordenada
Inhibicin de la intensidad

2D : Nucleacin bidimensional
3D : Nucleacin tridimensional
No aditivos
80
Contaminacin de ctodos por Ag
Electrolito de ER
[As] 50% y [Sb] 60%
Alteracin en Barro Andico
Menor peso especfico
Menor generacin
[Ag] 25%
Aument [Ag] en barro
Incremento en rechazo catdico por
contaminacin con Ag
Ctodos de cobre de ER: Contaminacin por Ag
Ensuciamiento por Ca
Ag
+
+ Cu
o
Cu
+
+ Ag
o
Ag
+
+ Cu
+
Cu
2+
+ Ag
o
col
Ag del barro andico
ASPECTOS HIDRODINMICOS
CaSO
4
o o o o
C
Ag
in

1 2 3 4
N-1
N
C
Ag
out

F
in

F
out

F
F
F
F* F* F* F* F* F*
Movimiento del barro andico
Aumento de barro
Evaluar la modificacin de la calidad qumica andica
para disminuir la probabilidad de contaminacin por Ag
y la disminucin de la contaminacin con desmoldante
de los nodos FCN, para evitar ensuciamiento por Ca.
OBJETIVOS
Evaluar la influencia del contenido de Pb en el cobre andico sobre el proceso de
electrorefinacin y la calidad qumica del cobre catdico, en relacin a la Ag.

Evaluar el impacto de la adicin de Pb al cobre andico va Pb metlico en el
proceso de refino andico.

Evaluar las fuentes y mecanismos de ensuciamiento por Ca del cobre catdico.

Generar protocolos y procedimientos de operacin, para seguimientos
industriales de pruebas de adicin de Pb en el rea de Refino y Moldeo.
Generar un protocolo de seguimiento industrial en pruebas de procesamiento de
nodos con alto contenido de Pb en la Refinera.
Especficos
General
Efecto del Pb (Laboratorio)
196.2

4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
0 100 200 300 400 500 600
Pb en nodo, ppm
D
e
n
s
i
d
a
d
,

r
e
l
a
t
i
v
a

a
l

m
e
t
a
n
o
l
Barro andico en H
2
SO
4

(197 g/L) @ 63 C se le
agrega Pb(NO
3
)
2
.
Pb(NO
3
)
2
PbSO
4

Slido se filtra (0.4 m) y se
lava con H
2
SO
4
@ 63 C.
Secado @ 70 C por 24 h.

Medicin de densidad (P.E.)
mtodo del picnmetro.
Aumenta la densidad del barro
Efecto del Pb (Industrial)
Incremento del FG de barro
(mayo 2007 se pas de un
FG de 1.78 a 2.56)
Pb en ctodo qued bajo la norma

Se observ una disminucin (leve)
de eventos de contaminacin por Ag
Menor [Ag] en el barro
Evaluar dosificacin ptima
en los nodos
Relacin en fase acuosa de Cl/Se con Ag
+
Ag
+
+ Cl
-
AgCl Kps = 1.8 x 10
-10
(AG = -25717 cal/mol)

Data Enero Abril 2008
[Ag]
nodo
= 449 ppm
[Se]
nodo
= 139 ppm
2Ag
+
+ Se
2-
Ag
2
Se Kps = 1.6 x 10
-54
(AG = -12200 cal/mol)

0 . 2 =
|
.
|

\
|
molar
nodo
Se
Ag
Cu
2
Se + Ag
+
CuAgSe + Cu
+
Cu
2
Se + 2Ag
+
Ag
2
Se + 2Cu
+

Cu
2
Se + Ag
2
SO
4
CuAgSe + Ag + CuSO
4
CuAgSe + Ag + H
2
SO
4
+ O
2
Ag
2
Se + CuSO
4
+ H
2
O
Mecanismos (?)
4 . 2 ~
|
.
|

\
|
molar
nodo
Se
Ag
Desde el punto de vista de la solubilidad
Factor disolucin = 80%
nodos por celda = 56 piezas
Peso nodos = 420 kg
Volumen electrolito = 6860 L
CASO EXTREMO: Toda la plata se disuelve en electrolito (Ag
+
)

[Ag
+
]
E
= (449*0.42*56*0.8/6860)/107.87 = 1.14x10
-2
mol/L

[Se
2-
]
E
= 10
-53.79
/(1.14x10
-2
)
2
= 1.25x10
-50
mol/L = 9.9x10
-49
g/L
Segn Data: [Ag
+
]
E
= 0.2 mg/L = 1.85x10
-6
mol/L
[Se
2-
]
E
= 4.8x10
-43
mol/L = 3.8x10
-38
mg/L
Plata inica seleniuro
Comprobacin (Laboratorio)
Gravimetras isotrmicas @ 63C. Electrolito + NaCl. Electrolito se acondicion a
65C por 3 das. Agitacin magntica por 30 minutos.
Bao termos-
tatizado (65C)
Experimentos
@ 63C
Balanza
(0.1 mg)
Electrolito
NaCl
slido
Slidos
> 0.4 m
Filtro memb.
0.4 m dim.
Electrolito
Lavado
con H
2
SO
4
@ 63 C
No hay efecto del cloruro
sobre la plata inica
0
25
50
75
100
0 100 200 300 400
Cloruro, mg/L
V
a
r
i
a
c
i

n

d
e

p
e
s
o
,

m
g
Ensuciamiento por Ca
CaO + H
2
SO
4
CaSO
4
+ H
2
O (AG
63 C
= -64.14 kcal)
La solubilidad del sulfato de calcio es fuertemente
influenciada por la temperatura y la [H
2
SO
4
]
0
1
2
3
4
5
0 0.5 1 1.5 2 2.5
[H2SO4], mol/L
s
o
l
u
b
i
l
i
d
a
d

d
e

C
a
S
O
4
,

g
/
L
25 C 35 C 45 C 60 C 65 C
[H
2
SO
4
] en
electrolito ER
Perfil Trmico Celda 14-10B Lado Izquierdo
66
65
64
63
62
61
60

Perfil Trmico Celda 14-10B Lado Derecho
66
65
64
63
62
61
60


Perfiles de temperatura de electrolito en celdas
Se registr temperaturas superficiales de hasta 58 C
y en el fondo de la celda de hasta 70 C

0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Temperatura, C
[
C
a
]
,

g
/
L
Zona de
precipitacin
de CaSO
4

Zona de
solubilidad
de CaSO4
Solubilidad de CaSO
4
@ 200 g/L H
2
SO
4
Ventana
operacional
de la ER
El mecanismo de contaminacin catdica por plata predominante corresponde el
atrapamiento de partculas de barro andico y de la plata liberada del nodo en
los bordes laterales del ctodo. Esta contaminacin obedece a aspectos
hidrodinmicos que se agudizan al tener un barro con mayor concentracin de
plata y menor densidad.
Conclusiones
Se evalu a escala de laboratorio la utilizacin de compuestos clorurados solubles
para precipitar la plata en solucin, que de acuerdo a lo esperado
termodinmicamente, no representa una alternativa de solucin.
El ensuciamiento por calcio de los ctodos corresponde a una precipitacin
qumica por disminucin de la temperatura del electrolito en la interfase aire-
electrolito-ctodo.
Electro-refinacin de Cu: Aspectos
tericos y problemas operacionales
Juan Patricio Ibez, Dr. Eng.
INPROMET - Laboratorio de Procesos Acuosos
Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales