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E Spectro Foto Me Tria
E Spectro Foto Me Tria
8.1.- TRANSMITANCIA
Transmitancia:
PT T PO
8.2.-ABSORBANCIA
PO A log T log PT
La absorbancia de una disolucin aumenta a medida que aumenta la atenuacin del haz. PT potencia del haz de radiacin transmitida.
y entonces A=0,
A abc
A bc
a: cte de proporcionalidad llamada absortividad. (unidades Lcm-1g-1, si c=g/L) b: longitud del camino que recorre la radiacin a travs del medio absorbente.
absorbentes:
Como A = b c
A = A1 + A2 + .... + An A = 1 b c1 + 2 b c2 + . +n b cn
Siendo 1, 2, , n los componentes absorbentes.
La atenuacin de una radiacin es cuantitativamente proporcional a ala concentracin de la especie absorbente La proporcionalidad directa entre absorbancia y concentracin cuando b es cte presenta desviaciones:
A) Limitaciones reales de la ley B) Limitaciones Qumicas
C) Limitaciones Instrumentales
B) Limitaciones Qumicas
Se produce cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar productos que presentan propiedades de absorcin diferentes de las del analito.
HIn
Color 1
H+
+ InColor 2
C) Limitaciones Instrumentales
El cumplimiento estricto de la Ley de Beer slo se observa para radiaciones monocromticas (radiacin formada por una sola longitud de onda) y stas en la prctica no se consiguen, ya que con los dispositivos disponibles (filtros, monocromadores) se obtienen una banda de longitudes de onda ms o menos simtrica entorno a la deseada.
FOTMETROS
* Instrumento sencillo utilizado para medir la absorbancia y que emplea filtros de absorcin o interferencia para seleccionar la longitud de onda. * Suelen usarse prcticamente en la regin del Visible.
* Ventajas: Son sencillos, bastante econmicos, robustos y facilidad en cuanto a mantenimiento. Pueden transportarse, lo que lo convierte en un aparato til para realizar anlisis espectroscpicos de campo.
* Inconvenientes: No puede utilizarse para obtener espectros de absorcin.
ESPECTROFOTMETROS
* Instrumento empleado para medir la absorbancia que utiliza un selector monocromtico para seleccionar la longitud de onda. * Puede usarse en la regin UV, Vis e IR. * Pueden ser de un solo haz o de doble haz.
Diseos instrumentales para fotmetros y espectrofotmetros
8.6.- ESPECIES ABSORBENTES A) Absorcin por compuestos orgnicos Dos tipos de e- son responsables de que las molculas absorban radiacin UV-Vis: - e- compartidos que participan directamente en la formacin de enlaces y que estn asociados a ms de un tomo. - e- externos no compartidos, localizados preferentemente entorno a tomos como O, S, N y halgenos.(e situados en orbitales no enlazantes n) a la que absorbe una molcula depende de la fuerza con que retiene a sus distintos e-.
8.6.- ESPECIES ABSORBENTES A) Absorcin por compuestos orgnicos con grupos cromforos
0.80
Absorbancia
240.0
260.0
280.0
300.0
CH3 OH CH2 C CH
OH CH3 C CH
HO
CH3 OH CH2 C CH
O
ETINILESTRADIOL (ETE)
LEVONORGESTREL (LEV)
GESTODENO (GTD)
NaSO3
N=N
COONa
HO
SO3Na
Tartracina (E-102)
OH NaSO3 N=N
SO3Na
A. Anaranjado (E-110)
8.6.- ESPECIES ABSORBENTES B) Absorcin por compuestos inorgnicos -Los espectros presentan mximos de absorcin anchos y poca estructura fina.
-Excepcin: iones de la serie de los lantnidos y actnidos. Los e- (4f y 5f) responsables de la absorcin estn apantallados de influencias externas por e- situados en orbitales de n cunticos elevados. Consecuencia: bandas de absorcin estrechas y estn relativamente poco afectadas por la naturaleza de las especies asociadas a ese in y por el disolvente.
- Iones y complejos de las 2 primeras series de transicin: son coloreados al menos en alguno de sus estados de oxidacin. La absorcin de radiacin Vis se debe a transiciones de e- entre orbitales d llenos y vacos que difieren en energa a causa de los ligandos unidos a los iones metlicos. La diferencia de energa entre orbitales d depende del estado de oxidacin del elemento, su posicin en la Tabla peridica y la clase de ligando unido a ese in.
C) Absorcin de transferencia de carga - Complejo de transferencia de carga: consta de un grupo dador de e- unido a un aceptor de e-. - Cuando uno de estos compuestos absorbe radiacin, se transfiere un e- del dador a un orbital localizado preferente en el aceptor.
8.7.- APLICACIONES CARACTERSTICAS DE LOS MTODOS ESPECTROFOTOMTRICOS - Amplia aplicabilidad. - Elevada sensibilidad: los lmites deteccin 10-4 a 10-5 M.
Las medidas espectrofotomtricas son tiles para localizar puntos de equivalencia en valoraciones siempre que uno o ms de los reactivos o productos absorban la radiacin. Curva fotomtrica: representacin de la absorbancia (corregida por la variacin de volumen) en funcin del volumen de valorante.
Valoradore fotomtricos con fibras opticas Son hebras finas de materiales como el vidrio, silice fundido o plstico. Su diametro oscila entre 0,05m y 0,6cm. Son muy utilizados en medicina. La trasmisin de la luz se produce por reflexin interna, para que sea total se recubre la fibra con material de indice de refraccin menor que el de la fibra. Tambin existen los sensores de fibra ptica(optrodos). Esto permite instrumentos para la medida in-situ. Si queremos detectar la contaminacin de la bahia de Cdiz. Tenemos una fuente de radiacin que se trasmite traves de la fibra ptica, al final se encuentra un reactivo que va a reaccionar con el analito en cuestin, esta reaccin va a provocar una variacin de la radiacin incidente, que se va a recoger a travs de otra fibra ptica hasta el detector.
fuente
A= a. b. C
detector
El espectrofotmetro convencional Un espectrofotmetro convencional enfoca la luz policromtica de la fuente en un monocromador. Este tiene como componentes principales una ranura de entrada, un elemento que dispersa la luz en sus longitudes de onda componentes (en general una red de difraccin), y una ranura de salida que permite seleccionar la longitud de onda deseada. Esa luz monocromtica atraviesa la muestra, y llega al detector. Las mediciones fotomtricas se hacen en base a la relacin entre la potencia de luz que alcanza al detector cuando est interpuesta la muestra (P) y cuando no lo est (P0) o cuando est interpuesto un blanco.
El espectrofotmetro de dispositivo de diodos El espectrofotmetro de dispositivo de fotodiodos (diode array, de diodos fue introducido a mediados de los 70. Utiliza una ptica invertida respecto del convencional: toda la luz de la fuente atraviesa la muestra, luego es dispersada en un monocromador que en lugar de una ranura de salida tiene en el plano focal un dispositivo que integra en un pequeo circuito varios cientos de detectores tipo fotodiodo de silicio. El nmero de elementos vara actualmente entre 64 y 4096, siendo los ms comunes de 512 y 1024 elementos.
Cada elemento del dispositivo recibe luz de un rango particular de longitudes de onda, y un ordenador procesa los datos recibidos. Las principales ventajas del espectrofotmetro de dispositivo de fotodiodos son que para obtener un espectro no hace falta mover ningn elemento, y los espectros se obtienen en forma casi instantnea.
diodos
0.1nm de resolucin
2 nm de resolucin
Resolucin espectralPara nuestro propsito, nos concentraremos en los aspectos prcticos, y aqu lo ms importante es saber qu resolucin necesitamos para nuestro trabajo, y esa resolucin est expresada en general como ancho espectral del instrumento (spectral bandwidth). Como regla general, el ancho de media banda instrumental debe ser como mximo 1/10 del ancho de media banda espectral de la banda de absorcin a medir. Dado que la mayora de las molculas en solucin presentan en fase lquida bandas de absorcin con anchos medios entre 20 y 40nm, un instrumento con resolucin de 2nm es generalmente adecuado. A veces encontramos casos particulares (Ej.: cianocobalamina vitamina B12) con bandas de anchos del orden de 10nm. En este caso, la cuantificacin con un instrumento de 2nm dara un error por defecto del orden del 2-3%, mientras que con un equipo de 1nm de ancho de banda el error sera despreciable. En el caso de medicin de gases o vapores, las interacciones son menores y por lo tanto las bandas de absorcin tambin, por lo que en general se requieren instrumentos de alta resolucin (0,1nm). Hay dos parmetros que afectan directamente la resolucin de un monocromador: la densidad de lneas de la red y la distancia focal. La resolucin es directamente proporcional a cada uno de estos parmetros. Sin embargo, al aumentar la densidad de lneas de la red aumenta la dispersin y disminuye la eficiencia reflectiva aparente, lo que se corrige aumentando el ancho de ranura (lo que disminuye la resolucin). Aumentar la distancia focal tambin tiene su costo: el monocromador se hace ms grande, disminuyen las tolerancias pticas y mecnicas y las especificaciones para el alineamiento se hacen ms estrictas. Por supuesto tambin aumenta el precio.
Avantes es la empresa lder, con la serie AvaSpec, en el diseo y fabricacin de espectrmetros miniaturizados con entrada por fibra ptica para aplicaciones en el UV, VIS, y NIR.Estos espectrmetros estn basados en un diseo de ptica integrada, sin partes mviles, recogiendo la luz mediante fibra ptica , dispersndola por medio de una red de difraccin , en un detector lineal CCD , CMOS, PDA Array de InGaAs. Proporcionan una resolucin de hasta 0,04 nm dependiendo de la red de difraccin y de la rendija de entrada seleccionada. En la serie AvaSpec 2048 el espectrmetro est basado en un monocromador simtrico del tipo Cerny-Turner, de 75 mm de distancia focal , con un detector lineal CCD de 2048 pixels conectado a una tarjeta electrnica con un convertidor A/D de 14 bits y una interfase USB/RS232. Incorpora un conector SMA que permite acoplar un amplia lnea de fuentes de luz y sondas por fibra ptica , sensores qumicos y otros accesorios.