Cap tulo 10

Substancias puras
10.1. Entalp a
Hemos visto la enorme utilidad de las funciones termodin amicas (como la energ a interna y la entrop a). Las funciones termodin amicas no solo contienen informaci on de magnitudes y conceptos f sicos fundamentales, sino que no dependen del camino en la transformaci on de un sistema desde un estado inicial i a otro nal f: la variaci on de ellas depende solamente del estado inicial y el nal. Otra de las propiedades importantes de estas funciones es su diferenciabilidad. Hemos visto tambi en las dicultades que presenta el calor (y tambi en el trabajo) al no ser funciones termodin amicas. Tanto el calor Q como el trabajo W son magnitudes f sicas, pero carecen de la propiedad matem atica diferenciabilidad. Por ello trataremos de buscar alguna relaci on entre las variables de estado, de forma tal de relacionar el calor con una funci on termodin amica. Cuando desarrollamos las propiedades de los gases en el cap tulo 5, hemos visto que la suma U + P V aparec a varias veces (como por ejemplo en los problemas 7, 8 y 9). Por ello resulta u til denir una nueva 1 funci on, denominada entalp a , mediante la relaci on: H = U + pV . (10.1)

Debemos notar que el producto pV no representa trabajo. Unicamente para un sistema hidrost atico es v alida la expresi on dW = pdV , lo que no implica que el diferencial de trabajo sea exacto. No existe una funci on trabajo. Para un sistema hidrost atico, el diferencial de trabajo es igual a un diferencial exacto, pdV , pero eso no implica en absoluto que el trabajo es un diferencial exacto. Para estudiar las propiedades de esta funci on, analicemos el cambio de entalp a que tiene lugar cuando un sistema experimenta un proceso innitesimal desde un estado inicial de equilibrio hasta un estado nal de equilibrio. Tenemos: dH = dU + p dV + V dp ; pero en el caso de un sistema hidrost atico dQ = dU + p dV , por lo que el diferencial de entalp a toma la
1

Del griego : agregar calor; formado por : en, y : calentar.

172

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forma: dH = dQ + V dp .

173

(10.2)

Si tomamos los diferenciales anteriores como diferenciales f sicos, dividimos por dT (diferencial f sico) y hacemos el l mite, obtenemos d dQ d H= +V p, dT dT dT y si trabajamos a presi on constante obtenemos: H = dQ = Cp . T p dT p dH = dQ ,

(10.3)

De la ec. (10.2) tenemos que para un proceso isob arico (p = p0 ) el diferencial de entalp a es igual al diferencial de calor: (10.4)

esto es: hemos logrado describir (para procesos isob aricos) el calor mediante una funci on termodin amica. Como los procesos isob aricos son mucho m as importantes en ingenier a que los isoc oricos, la entalp a es una funci on termodin amica de gran utilidad. De la ecuaci on (10.4) tenemos H = Q, o sea: f dT Cp . H =
i

Si una substancia pura experimenta un proceso innitesimal reversible, la ec. (10.2) puede escribirse dH = T dS + V dp , lo que implica que podemos pensar a H = H (S, p), por lo que aplicando el concepto de diferencial obtenemos: H =T H =V . (10.5) S p p S

Una de las propiedades m as interesantes de la funci on entalp a est a relacionada con los procesos de estrangulaci on. Imaginemos un cilindro t ermicamente aislado y equipado con dos pistones no conductores, situados a ambos lados de un tabique poroso (tap on poroso, un peque no oricio o una serie de peque nos oricios) ), como muestra la gura 10.1(i). Entre el pist on situado a la izquierda y el tabique poroso tenemos un gas a la presi on pi en un volumen Vi . Dado que el pist on del lado derecho est a sobre el tabique poroso, el gas se encuentra en un estado de equilibrio. Haremos ahora el siguiente proceso: desplazaremos ambos pistones simult anea y lentamente, manteniendo una presi on constante pi a la izquierda del tabique y otra, a representado en la gura 10.1(f). Hemos realizado inferior, pf a la derecha. El estado nal del sistema est un proceso de extrangulaci on. El proceso que acabamos de hacer es irreversible. Si bien los estados inicial y nal son estados termodin amicos, esto es: en equilibrio termodin amico, el pasaje del gas a trav es del tabique poroso no es un estado de equilibrio. Analicemos entonces los estados inicial y nal termodin amicamente. Del primer principio: Q = U + W .

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174

p i , Vi

(i)

p f , Vf

(f)

Figura 10.1: Proceso de estrangulaci on. Siendo un proceso adiab atico Q = 0 y el trabajo es calculado como sigue: W =
0

dV pi +
Vi

Vf

dV pf .

Como las presiones se mantienen constantes, tenemos que el trabajo es: W = pf Vf pi Vi . La u ltima f ormula es conocida como trabajo de ujo, que representa el trabajo necesario para mantener uyendo el gas desde un recinto al otro a trav es de un tabique poroso. Tenemos entonces: 0 = Uf Ui + pf Vf pi Vi , con lo que obtenemos la siguiente relaci on: Ui + pi Vi = Uf + pf Vf . Finalmente tenemos la igualdad: Hi = Hf (proceso de estrangulaci on). (10.6)

En un proceso de estrangulaci on las entalp as inicial y nal son iguales, pero la entalp a no permanece constante, ya que el proceso de estangulaci on no es un proceso cuasiest atico, es decir, no pasa por estados de equilibrio, por lo tanto no podemos aplicar las leyes de la termodin amica.

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175

pi

Compresor

pf

Figura 10.2: Dispositivo para realizar un proceso cont nuo de estrangulaci on, pi > pf .

En la gura 10.2 se muestra un dispositivo para realizar un proceso cont nuo de estrangulaci on. En este dispositivo un compresor (o bomba) mantiene una presi on constante a un lado del tabique poroso y otra presi on constante, menor, en el otro lado del compresor. Si analizamos el proceso para cada mol de uido, tendremos para las entalp as molares hi = hf . En la tabla 10.1 se describen expl citamente las propiedades y semejanzas de las funciones de estado energ a interna y entalp a.

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176

Cuadro 10.1: Paralelo entre las propiedades de las funciones de estado energ a interna U y entalp a H . Energ a interna U dU = dQ p dV Proceso isoc orico U = CV T V f U = i dT CV U = Q U = f
i

Entalp a H dH = dQ + V dp Proceso isob arico H = Cp T p f H = i dT Cp H = Q H = f

i

Proceso adiab atico dV p dp V Expansi on libre U i = Uf Proceso de estrangulaci on Hi = Hf

Proceso reversible dU = T dS p dV dH = T dS + V dp T = S V U T = S H p V = H p = U
V S p S

10.2. Funciones de Helmholtz y de Gibbs

La funci on de Helmholtz2 , notada F del ingl es free, libre, o A, del alem an Arbeit, trabajo, (tambi en llamada energ a libre de Helmholtz) est a denida por la siguiente f ormula F = U TS . Para un proceso reversible innitesimal tenemos que dF = dU T dS SdT , T dS = dU + pdV . De esto deducimos que dF = SdT pdV . Si realizamos un proceso isot ermico reversible, esta u ltima expresi on se reduce a dF = p dV ,
Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (*Postdam, 31 de agosto de 1821 - Charlottenburg, 8 de septiembre de 1894) fue un f sico y si ologo alem an.
2

(10.7)

(10.8)

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para calcular la variaci on de F como F =
f i

177

dV p .

(10.9)

Por consiguiente, la variaci on de la funci on de Helmholtz para un proceso isot ermico reversible es igual al trabajo realizado sobre el sistema. El concepto f sico de esta funci on de estado se puede interpretar como la medida de la cantidad de energ a necesaria para crear un sistema una vez que la energ a transferida espont aneamente desde el medio ambiente a e ste se ha tenido en cuenta. Para un proceso isot ermico e isocoro reversible tenemos entonces dF = 0 F = F0 . (10.10)

De la expresi on diferencial de la energ a de Helmholtz dF = SdT p dV , tenemos que la entrop a y la presi on se calculan con las derivadas parciales de esta funci on de estado: F F. S= y p= T V V T en energ a libre de Gibbs) se dene as : La funci on de Gibbs3 (llamada tambi G = H TS . Para un proceso reversible innitesimal tenemos que dG = dH T dS SdT . Hemos visto que dH lo podemos escribir como dH = T dS + V dp , por lo que dG quedar a expresado de la siguiente forma: dG = SdT + V dp . (10.12)

(10.11)

Para un proceso reversible isot ermico e isob arico tenemos entonces que dG = 0, o equivalentemente G = G0 , constante. Este resultado es importante para los procesos que implican cambios de fase. La sublimaci on (pasaje de la fase s olida a la fase vapor), fusi on (de la fase s olida a la l quida) y vaporizaci on (de la fase l quida a la fase vapor) tienen lugar en forma isoterma e isobara. Si suponemos que transcurren en forma reversible, la funci on de Gibbs permanece constante para tales procesos. Si notamos la funci on de Gibbs quido g y para un vapor saturado g , la ecuaci on de la curva de fusi on molar para un s olido g , para un l es: g = g ;
Josiah Willard Gibbs (*New Haven, Connecticut, 11 de febrero de 1839 - id., 28 de abril de 1903) fue un f sico norteamericano.
3

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y las correspondientes a las curvas de vaporizaci on y sublimaci on son g = g y g = g ,

178

respectivamente. En el punto triple se cumplen simult aneamente dos ecuaciones, esto es: g = g = g . Si consideramos las funciones molares g = g(p, T ), las dos ecuaciones anteriores nos servir an para hallar los valores de presi on y temperatura del punto triple.

10.3. Funciones de Massieu y Planck

Adem as de las funciones de estado que hemos visto (energ a interna, entalp a, funci on de Helmholtz y funci on de Gibbs) existen otras funciones de estado, denominadas funciones (o potenciales) de Massieu4 y de Planck. La funci on de Massieu se dene como =S U , T

siendo las variables naturales = (1/T, V ). Esta funci on se puede pensar tambi en como = F/T , donde F es la funci on de Helmholtz. La funci on de Massieu es la transformada de Legendre de S (U, V ). Su diferencial viene dado por d = dS U U p 1 dU + 2 dT = 2 dT + dV . T T T T

La funci on de Planck tiene la siguiente expresi on = p V, T

con variables naturales = (1/T, p/T ). El equivalente de la denici on de la funci on de Planck es = G/T , con G la funci on de Gibbs. Matem aticamente la funci on de Planck se obtiene a partir de la doble transformada de Legendre de S = S (U, V ). El diferencial de esta funci on es d = H V V U + pV dT + dp = 2 dT dp . T2 T T T

Estas dos funciones termodin amicas no se utilizan generalmente en los procesos termodin amicos usuales. Son interesantes, sin embargo, desde el punto de vista de la simetr a entre las variables termodin amicas.
Francois Jacques Dominique Massieu (*Vetteville, 4 de agosto de 1832 - Par s, 5 de febrero de 1896) fue un matem atico y f sico franc es.
4

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179

10.4. Ecuaciones de Maxwell

Hemos visto que las propiedades de una substancia quedan convenientemente representadas por las cuatro funciones de estado, a saber: F1: Energ a interna U . F2: Entalp a H = U + pV . F3: Funci on de Helmholtz F = U T S . F4: Funci on de Gibbs G = H T S . Cualquiera de estas funciones de estado podemos considerarlas funciones de dos cualquiera de las tres variables p, V y T . Podemos tomar la siguiente dependencia funcional: U = U (V, T ) y S = S (V, T ) .

Las dos funciones de estado termodin amicas U y S se pueden pensar como variables (ver secci on 8.8 del cap tulo 8) para expresar la temperatura T en funci on de ellas, por ejemplo T = T (S, V ). Entonces tendr amos para la energ a interna U : U = U (S, V ) . Extendiendo este razonamiento, tenemos que cualquiera de las ocho magnitudes termodin amicas p, V , T , S , U , H , F y G se pueden expresar como funci on de dos cualquiera de las restantes. Analicemos ahora un sistema hidrost atico (secci on 3.1) que experimenta un proceso reversible innitesimal, desde un estado de equilibrio a otro. Comencemos por la energ a interna:

La energ a interna var a de acuerdo a dU = dQ pdV = T dS pdV , (10.13) donde tenemos que U , T y p son funciones de S y V , como podemos inferir de la segunda ecuaci on.

Para la entalp a tenemos que la variaci on diferencial viene dada por dH = dU + pdV + V dp = T dS + V dp , (10.14) donde, similar al punto anterior con la energ a U , las variables H , T y V son funciones de S y p.

Veamos ahora la funci on energ a libre de Helmholtz F : dF = dU T dS SdT = SdT pdV , (10.15) siendo las funciones termodin amicas F , S y p funciones de T y V , an alisis similar a los dos puntos anteriores.

 CAPITULO 10. SUBSTANCIAS PURAS

180

Finalmente para la funci on de estado de Gibbs tenemos la siguiente expresi on: dG = dH T dS SdT = SdT + V dp , con G, S y V funciones de T y p. (10.16)

Ahora bien: las funciones termodin amicas U , H , F y G son funciones de estado, o, equivalentemente, sus diferenciales son exactos. Por lo tanto las derivadas cruzadas son iguales 2.6). Es decir, si (ver punto tenemos el diferencial exacto M dx + N dy se cumple la siguiente relaci on: y M = x y N . Si aplicamos x este resultado a los diferenciales exactos dU , dH , dF y dG tendremos las siguientes relaciones:

dU = T dS pdV T = p V S S V T = V p S S p S= p V T T V S= V p T T p (10.17)

dH = T dS + V dp dF = SdT pdV

(10.18)

(10.19)

dG = SdT + V dp

(10.20)

Las cuatro ecuaciones a derivadas parciales se denominan ecuaciones de Maxwell. No est an referidas a un proceso determinado, sino que expresan relaciones matem aticas que se cumplen en cualquier estado de equilibrio de un sistema hidrost atico. Estas ecuaciones son u tiles no s olo desde el punto de vista matem atico sino desde un punto de vista pr actico. Por ejemplo, de la ecuaci on de Maxwell: S= V , (10.21) p T T p se puede entender la interpretaci on estad stica de la entrop a (orden de las part culas) analizando el coeciente de dilataci on c ubica , ec. (3.5). Al comprimir isot ermicamente una substancia (sin que haya asociaci on o disociaci on moleculares), las mol eculas ocupar an un volumen menor y estar an, por lo tanto, en un estado m as ordenado. Desde el punto de vista de la informaci on, el conocimiento de las mol eculas ha aumentado por lo tanto la entrop a ha disminuido, entonces la derivada p S es negativa. Entonces, T on la magnitud T p V es positiva y deducimos por ende que la substancia posee un coeciente de dilataci positivo.

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181

10.5. Ecuaciones T dS
Supongamos ahora, sin p erdida de generalidad, que la entrop a de una substancia pura es funci on de T y V . Si escribimos el diferencial de la entrop a con estas dos variables termodin amicas, tendremos S dT + S dV . dS = T V V T

Tenemos entonces que, si el proceso es isocoro dV = 0 y adem as T dS = dQ. Con esto obtenemos: S dT , dQ = T T V pero: dQ = CV , dT por lo que deducimos S = CV . T T V S= p V T T V p dV . T dS = CV dT + T T V (10.22)

Multiplicando la ecuaci on anterior por T resulta: S dT + T S dV . T dS = T T V V T

Utilizando la ecuaci on de Maxwell:

obtenemos nalmente

Esta ecuaci on es denominada primera ecuaci on T dS . Veamos su uso en un ejemplo concreto. Para 1 mol de un gas descripto mediante la ecuaci on de van der Waals queremos saber la transferencia de calor cuando este sistema se expande isot ermicamente en forma reversible desde un volumen Vi a un cas, tenemos volumen nal Vf . Escribiendo la ec. (10.22) con magnitudes extensivas espec p dv . T ds = cV dT + T T v Escribiendo la ecuaci on de van der Waals, ec. (3.3), en la forma p= RT a , v b v2

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tenemos que: p= R . T v vb RT dv . vb

182

Entonces el dq viene dado por la expresi on

T ds = cV dT +

Siendo una expansi on isot ermica, dT = 0, entonces vf vf b dv q = RT = RT ln . vi b vi v b Si ahora consideramos la entrop a como una funci on de T y p, S = S (T, p), obtenemos: Sdp . SdT + dS = T p p T Sdp , T dS = T SdT + T T p p T

Multiplicando por T la ecuaci on anterior:

y aplicando la cuarta ecuaci on de Maxwell, ec. (10.20), S = pV , p T T obtenemos V dp . T dS = Cp dT T T p (10.23)

realizando un an alisis similar al hecho para la ecuaci on (10.22), S = Cp , T T p

Esta u ltima igualdad se denomina segunda ecuaci on T dS . La tercera ecuaci on T dS la damos como ejercicio, problema 5. Veamos ahora dos aplicaciones de la segunda ecuaci on T dS . 1. Variaci on de presi on isot ermica y reversible. Si T es constante, tenemos que T dS = T V dp , T p

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por lo que el calor lo calcularemos de la siguiente forma: V. Q = T dp T p

183

Utilizando la denici on del coeciente de dilataci on volum etrica , ec. (3.5), obtenemos nalmente Q = T dpV , que podemos integrar si conocemos las dependencias V = V (p) y = (p).

Para los s olidos y l quidos el volumen V y el coeciente de dilataci on volum etrica no var an signicativamente con la presi on. Por ejemplo, para el mercurio, el volumen de 1 mol var a de 14.72 on de 0 atm a 1000 atm, a 0 C. Esto es cerca de un 0.34 %. Para cm3 a 14.67 cm3 al variar la presi el coeciente de dilataci on c ubica, el valor disminu a de 1.81 104 K1 a 1.74 104 K1 para el mismo intervalo de presiones y la misma temperatura, esto es un 4 %. Por lo tanto, podemos considerar pr acticamente constantes a ambas magnitudes y reemplazarlas por un valor medio. Tenemos nalmente: pf dp = T V (pf pi ) . Q = T V
pi

De este resultado obtenemos la siguiente conclusi on: si es positivo, al aumentar isot ermicamente la presi on se desprender a calor de la substancia. En el caso del agua, cuyo es negativo para valores de ermico de la presi on implica absorci on de calor. temperatura entre 0 y 4 C, un aumento isot Calculemos ahora el calor cedido al medio ambiente por 15 cm3 de mercurio a 0 C, desde 0 a 1000 atm. Tenemos que Q = T V (pf pi ); luego: T = 273.15 K V = 1.5 105 m3 = 1.78 104 K1 pi = 0 Pa pf = 1.01325 108 Pa de donde Q = 273.15 K 1.5 105 m3 1.78 104 K1 1.01325 108 Pa = 73.9 J . Calculemos ahora el trabajo realizado durante la compresi on. Tomando el sistema como un sistema hidrost atico, tenemos que W = dV p . Para analizar el dV pensemos al volumen como una funci on de p y T , V = V (p, T ). Luego, el diferencial de volumen es V dT . dV = V dp + p T T p

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Si trabajamos a temperatura constante, obtenemos para dV la expresi on: V dp = V dp , dV = p T

184

donde hemos usado la denici on del coefciente de compresibilidad isot ermico, ec. (3.6). Con esta substituci on el c alculo del trabajo es pf dp V p . W =
pi

Similar al comportamiento de con la presi on, var a muy poco en el intervalo de presiones y a la temperatura constante determinados, esto es var a de 3.87 1011 Pa1 a 3.78 1011 Pa1 , o sea poco m as de un 2 %. Tomando valores medios para el volumen y el coeciente , el trabajo lo calculamos por la f ormula W = V 2 (p p2 i). 2 f

Para el proceso que hemos realizado, tomando el valor medio de = 3.83 1011 Pa1 obtenemos W = 1.5 105 m3 3.88 1011 Pa1 1.0267 1016 Pa2 = 2.9 J . 2

Entonces, al comprimir isot ermicamente el sistema se liberan 73 J de calor pero realizamos s olo aproximadamente 3 J de trabajo. El exceso de calor proviene de la reserva de energ a interna que tiene el sistema. Su energ a interna ha variado U = Q W = 73.9 J (2.9 J) = 71 J . Que se hayan realizado s olo 2.9 J de trabajo no implica que la fuerza aplicada sobre el sistema haya sido peque na. En efecto, si suponemos el volumen de mercurio en un cilindro de secci on 5 cm2 y 3 on de volumen longitud de 3 cm (que da el volumen de 15 cm de mercurio), calculamos la variaci para la diferencia de presi on antes mencionada, 1000 atm. De la denici on de tenemos que V, V = p T y siendo que tenemos un proceso isot ermico, el diferencial de volumen es directamente dV = V dp V = V p .

Con = 3.83 1011 Pa1 , V = 1.5 105 m3 y p = 1.01325 108 Pa, obtenemos que el volumen rea es de 5 cm2 , el pist on se desplaza x = 1.16 104 var a V = 5.82 108 m3 , por lo que si el a m. Con este desplazamiento, la fuerza que es necesario ejercer para realizar un trabajo de 2.9 J es de 24914 N, equivalente al peso de una masa de 2550 kg. 2. Variaci on de presi on adiab atica y reversible. En un proceso adiab atico no hay transferencia de calor, por lo que la entrop a permanece constante. Entonces: V dp , T dS = 0 = Cp dT T T p

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de donde podemos despejar dT T V dp = T V dp . dT = Cp T p Cp

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Para los l quidos y s olidos, un aumento de presi on de hasta 1000 atm produce s olo un peque no cambio on es tambi en peque na, incluso hasta presiones del de temperatura. La variaci on de Cp con la presi orden de 10000 atm, como puede verse en la g. 10.3 para el caso del agua pesada, D2 O.
4,30 4,25 4,20 4,15 4,10 4,05 4,00 3,95 3,90

cp [J g K ]

-1

-1

20

40

p [MPa]

60

80

100

Figura 10.3: Variaci on de la capacidad calor ca espec ca a presi on constante con la presi on para el agua pesada, D2 O.

Si utilizamos la expresi on de dT , ec. (10.24), para valores medios de volumen y , tenemos que una variaci on de temperatura es determinada de acuerdo a T = TV (pf pi ) . Cp

De esta ecuaci on podemos predecir si un aumento de presi on provocar a un aumento o disminuci on de temperatura dependiendo del signo de . Calculemos ahora la variaci on de temperatura para el sistema que hemos usado en el punto anterior. Si aumentamos la presi on de 0 a 1000 atm en forma isentr opica (que es equivalente a decir que realizamos un proceso adiab atico), para una temperatura inicial de 0 C, a un volumen de 15 cm3 de a mercurio (Cp = 28.6 J K1 ), el cambio de temperatura ser T = 273.15 K 1.5 105 1.78 104 K1 1.01325 108 Pa = 2.6 K . 28.6 J K1

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186

10.6. Ecuaciones de la energ a

De la misma forma que hemos obtenidos las dos ecuaciones T dS , analicemos ahora la energ a interna. Si tenemos una substancia que experimenta un proceso reversible innitesimal, el cambio de energ a interna, para U = U (S, V ), viene dado por dU = T dS pdV . Tomando los diferenciales dS y dV como diferenciales f sicos, dividimos por dV , y consideramos a U = U (T, V ). Entonces: U = T S p. V T V T S = T p, obtenemos Si usamos el resultado de la ecuaci on de Maxwell (10.19), V T V U =T pp V T T V (10.24)

Esta ecuaci on que acabamos de obtener se llama primera ecuaci on de la energ a. Veamos una aplicaci on pr actica de esta ecuaci on: 1. Gas ideal. p= Resolviendo la derivada parcial p = nR , T V V nRT . V

y nalmente tenemos para la derivada parcial de la energ a interna U = T nR p = 0 . V T V 2. Gas descripto por la ecuaci on de van der Waals. De la ecuaci on de van der Waals, ec. (3.3), p= calculamos la derivada parcial de la presi on: p= R , T V vb RT a 2, vb v

Es decir, llegamos a la conclusi on que U = U (V ) y como en la ecuaci on (10.24) hemos tomado U = U (T, V ), obtenemos nuevamente que para un gas ideal U = U (T ) u nicamente.

 CAPITULO 10. SUBSTANCIAS PURAS

y nalmente la derivada parcial de la energ a interna espec ca es u = T R RT + a = a . v T v b v b v2 v2 Ahora, como u = u(T, v ) tenemos para el du la siguiente expresi on: du = cV dT + con lo que u la calculamos nalmente: u= dT cV a . v a dv , v2

187

De esta ecuaci on deducimos que la energ a interna espec ca de un gas descripto por la ecuaci on de van der Waals aumenta al aumentar el volumen espec co, si la temperatura se mantiene constante. Veamos ahora el comportamiento de la energ a interna con la presi on. De nuevo, partiendo del diferencial para la energ a interna dU = T dS pdV . Tomemos diferenciales f sicos y dividamos esta u ltima ecuaci on por dp, tambi en considerado como un diferencial f sico. Si tomamos S = S (T, V ) y V = V (T, p), haciendo el paso al l mite y manteniendo la temperatura constante, tendremos que U =T Sp V . p T p T p T V , obtenemos la segunda ecuaci on de la Si aplicamos la ecuaci on de Maxwell (10.20), p S = T p
T

energ a

U = T V p V. p T T p p T

(10.25)

10.7. Ecuaciones de las capacidades calor cas

Tomemos ahora las dos ecuaciones T dS desarrolladas en el punto anterior e igual emoslas entre s . Entonces: V dp = CV dT + T p dV . Cp dT T T p T V

Si tomamos dT como diferencial f sico y lo despejamos, obtenemos V T T p T T p V dV + dp . dT = Cp CV Cp CV

 CAPITULO 10. SUBSTANCIAS PURAS

Ahora bien, si tomamos T = T (V, p), el diferencial de temperatura dT es T dp , dT = T dV + V p p V

188

y la igualdad,

entonces, comparando las dos u ltimas ecuaciones diferenciales, tenemos las dos siguientes igualdades: p T T V T = , V p Cp CV V T T p T = . p V Cp CV

Cualquiera de las dos ecuaciones anteriores conducen al mismo resultado: p, V Cp CV = T T p T V

T V

donde hemos aplicado la ec. (2.18). Si usamos ahora el resultado de la ec. (2.19) para la derivada parcial p, tenemos que p= V T V T p V p.
T

Finalmente la diferencia de las capacidades calor cas viene expresada por la siguiente ecuaci on: 2 V p. T p V T (10.26)

Cp CV = T

Esta ecuaci on es una de las m as importantes en la termodin amica. De ella extraemos las siguientes conclusiones, V es negativa para todas las substancias, concluimos que C1: Dado que la derivada parcial V T Cp CV 0, es decir: Cp nunca puede ser menor que CV .

C2: Cuando T 0 tenemos que Cp CV . Esto quiere decir que para una temperatura de 0 K, ambas capacidades calor cas son iguales. C3: Si para una substancia tenemos que T V = 0, como por ejemplo para el agua a 4 C, entonces p resulta Cp = CV . Experimentalmente es mucho m as simple determinar las capacidades calor cas a presi on constante (que es lo que generalmente se realiza en los laboratorios) que a volumen constante. Como hab amos visto en cap tulos anteriores, es muy dif cil medir la capacidad calor ca a volumen constante con precisi on aceptable para el caso de los s olidos o los l quidos. Por ello, la ecuaci on que acabamos de desarrollar, ec. (10.26), es muy u til para calcular CV a partir del valor conocido de Cp .

 CAPITULO 10. SUBSTANCIAS PURAS

189

Utilizando las deniciones de los coecientes y , ecs. (3.5) y (3.6), y aplicando la ecuaci on (2.18), obtenemos para la diferencia de las capacidades calor cas: Cp CV = T V 2 . (10.27)

Como aplicaci on pr actica de la ec. (10.26) calculemos la capacidad calor ca molar a volumen constante para el mercurio a 0 C y 1 atm. Experimentalmente se encuentra que cp = 28 J mol1 K1 . Los valores de y son = 1.81 104 K1 y = 3.89 1011 Pa1 . El volumen espec co del mercurio es 3 1 v = 14.81 cm mol . Entonces: cp cV = 273.15 K 1.481 105 cm3 mol1 (1.81 104 K1 )2 = 3.4 J mol1 K1 , 3.89 1011 Pa1

por lo tanto obtenemos cV = 28 J mol1 K1 3.4 J mol1 K1 = 24.6 J mol1 K1 . El coeciente cp 28 J mol1 K1 tiene el valor = 24.6 = 1.14. = cV J mol1 K1 Analicemos ahora las dos ecuaciones T dS , ecs. (10.22) y (10.23), para un proceso isentr opico, es decir adiab atico: dS = 0. Entonces tenemos las dos siguientes ecuaciones diferenciales: V dp , Cp dT = T T p y p dV . CV dT = T T V

El sub ndice S indica a entrop a constante, esto es, atico. Aplicando el resultado de la ec. (2.19), el adiab cociente entre corchetes es igual a la derivada p V . Finalmente, utilizando el resultado de la ec. (2.18) T obtenemos: Cp = CV
V S V T

Tomando los diferenciales dp y dV como diferenciales f sicos, dividiendo las dos u ltimas ecuaciones entre s y haciendo el paso al l mite, resulta Cp T p V p. = p V S CV T V

p p

(10.28)

La compresibilidad adiab atica la hab amos denido en la ec. (??), por lo tanto tenemos para el cociente de las capacidades calor cas, esto es, el coeciente : Cp == . CV S (10.29)

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Problemas
1. Demuestra que para un gas ideal a) F = b) G= dT Cp T Cp dT nRT ln T p p0 + c, dT CV T CV dT nRT ln T V V0 + c,

donde c es una constante arbitraria. 2. a) A partir de la denici on de la funci on de Massieu, demuestra que d = U p dT + dV . 2 T T

b) La funci on de Planck se puede denir equivalentemente como =S H . T

Demuestra que su diferencial est a dado por la relaci on d = 3. Asumiendo que

dV V

V H dT dp . 2 T T

4. Deduce las siguientes ecuaciones a)

es un diferencial exacto, deduce la relaci on = p T T p

b)

F 2 F = T U =F T T V T V T CV = T 2 F T V ecuaci on de Gibbs-Helmholtz

c) H =GT

G = T 2 G T p T p T

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d) Cp = T 5. Deduce la tercera ecuaci on T dS T dS = CV 2 G T p

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y demuestra que las tres ecuaciones T dS pueden escribirse como sigue a) T dS = CV dT + b) T dS = Cp dT V T dP c) T dS = CV Cp dp + dV V T dV

T dp + Cp T dV , p V V p

6. La presi on de 0.5 kg de cobre a 100 K se aumenta reversible e isot ermicamente desde 0 hasta 500 3 atm. Los datos para el cobre son: densidad = 8930 kg m , dilataci on c ubica = 3.15 105 12 1 1 K , compresibilidad isot ermica = 7.21 10 Pa , capacidad calor ca espec ca cp = 254 J kg1 K1 . a) Cu anto calor se ha transferido durante la compresi on? b) Qu e trabajo se ha realizado durante la compresi on? c) Determina el U . d) Cu al ser a el aumento de temperatura si se sometiera el cobre a una compresi on adiab atica reversible? 7. Se aumenta reversible y adiab aticamente la presi on de 0.2 kg de agua a o C, desde 1 hasta 300 MPa. a) Cu anto calor se ha transferido? b) Qu e trabajo se ha realizado? c) Calcula la variaci on de energ a interna.

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Cuadro 10.2: Propiedades t ermicas del agua. T [ C] 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 kg m3 999.84 999.70 998.21 995.65 992.22 998.04 983.20 977.76 971.79 965.31 958.35 kJ cp kg 1 K 1 w m s1 1402.4 1447.2 1482.3 1509.1 1528.8 1542.5 1550.9 1554.7 1554.4 1550.4 1543.2 MK1 -67.89 87.96 206.80 303.23 385.30 457.60 523.07 583.74 641.11 696.24 750.30 GPa1 0.50885 0.47810 0.45891 0.44770 0.44240 0.44174 0.44496 0.45161 0.46143 0.47430 0.49018 S GPa1 0.50855 0.47758 0.45591 0.44100 0.43119 0.42536 0.42281 0.42307 0.42584 0.43093 0.43819

4.2177 4.1922 4.1819 4.1785 4.1786 4.1807 4.1844 4.1896 4.1964 4.2051 4.2160

8. La presi on de 1 g de agua se aumenta reversible y adiab aticamente desde 0 hasta 1 MPa. Calcula la variaci on de temperatura para cada valor de la temperatura inicial dada en la tabla siguiente: Cuadro 10.3: Propiedades t ermicas del agua. T [ C] 0 5 50 10
3

v m3 kg1

cp 10 K1
6

kJ kg1 K 1 4.220 4.200 4.180

1.000 1.000 1.012

-68 +16 +458

9. Un gas de cV constante se comporta seg un la ecuaci on p(v b) = RT , siendo b una constante. Demuestra que a) u es funci on s olo de T . b) es constante. c) La relaci on que se cumple durante un proceso adiab atico es p(v b) = x , con x una constante. 10. a) Utilizando el desarrollo del virial C B pv = RT 1 + + 2 + . . . , v v calcula la derivada parcial v u y el l mite para v . T p y el l mite para v . b) Utilizando la misma expresi on, calcula la derivada parcial v T

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c) A partir de los resultados de a) y b) calcula la derivada parcial p mite para v . u y el l T Compara estos resultados con los experimentales de Rossini y Frandsen, en los cuales encontraron que: T u f (T ) , p u f (T ) p + (T ) , donde es una funci on u nicamente de la temperatura. d) A partir del desarrollo del virial pv = RT + B p + C p2 + . . . , y recordando que B = B , calcula la derivada parcial p on u directamente a partir de la ecuaci T (10.25).

11. Demuestra que los diferenciales de las tres funciones termodin amicas U , H y F se pueden escribir como sigue: dU = (Cp pv )dT + V (p T )dp dH = Cp dT + V (1 T )dp dF = (pV + S )dT + pV dp 12. a) Deduce la ecuaci on 2 CV = T p. V T T V

b) Demuestra que CV para un gas ideal es s olo funci on de T . c) Para un gas con la siguiente ecuaci on de estado B pv =1+ , RT v siendo B = B (T ), demuestra que RT cV = v d dT 2

(BT ) + c ,

umenes. donde c es el valor a grandes vol 13. a) Deduce la ecuaci on 2 Cp = T V. p T T p

olo funci on de T . b) Demuestra que Cp para un gas ideal es s

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c) Para un gas con la siguiente ecuaci on de estado pv = RT + Bp , siendo B = B (T ), demuestra que cp = T p donde c0 es el valor a presiones muy bajas. d dT 2 B + c0 ,

194

14. En la tabla 10.4 se dan las propiedades t ermicas del ne on l quido. Calcula y representa en funci on de la temperatura cV , y . Cuadro 10.4: Propiedades t ermicas del ne on l quido. T [K] 25 27 29 31 33 35 37 39 41 42 43 kmol m3 61.5 59.9 58.1 56.2 54.0 51.7 49.1 46.1 42.3 40.0 36.8 cp kJ kg1 K1 36.6 37.6 39.2 41.2 43.9 47.7 53.0 62.0 82.0 100.0 160.0 102 K1 1.33 1.46 1.63 1.84 2.12 2.52 3.14 4.24 6.8 10.0 18.0 108 Pa1 0.43 0.50 0.62 0.79 1.03 1.40 2.04 3.4 6.9 11.0 26.0

15. Deduce las siguientes ecuaciones: a) V. CV = T p T V T S V = CV . T S T

T S V T p V

b)

c)

. 1

16. Deduce las siguientes ecuaciones:

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a) V p. Cp = T T p T S p = Cp . T S V T
T S T V

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b)

c)

p p

. 1

17.

T , es una medida del resultado de a) El coeciente de Joule (ver punto 6.2), denido = V U una espansi on libre de Joule. Demuestra que 1 T = p . CV b) El coeciente de Joule-Kelvin = p on T es una medida del resultado de una espansi H Joule-Kelvin (proceso de estrangulaci on). Demuestra que = V (T 1) . Cp