Equilibrios heterogneos

Unidad 2. Segunda parte

2
v
disoluc
= v
cristaliz
Equilibrio
Disolucin saturada: Aqulla que contiene la mxima cantidad
de soluto que puede disolverse en una determinada cantidad de
disolvente a una temperatura dada.
3
Solubilidad de un soluto en un disolvente dado: Cantidad de
soluto necesaria para formar una disolucin saturada en una
cantidad dada de disolvente.

Mxima cantidad de soluto que puede disolverse en una
cantidad fija de disolvente.
[p.ej. NaCl en agua a 0C s = 35.7 g por 100 mL agua]
Si disolvemos menos cantidad

disolucin no saturada
s
gramos soluto / 100 mL disolvente
gramos soluto / L disolucin
moles soluto / L disolucin (Molar)
Slidos
inicos
cristalinos
Solubles (s > 210
-2
M)
Ligeramente solubles (10
-5
M < s < 210
-2
M)
Insolubles (s s 10
-5
M)
4
Se habla de reaccin homognea cuando
tanto reactivos como productos se
encuentran en el mismo estado fsico. En
cambio, si entre las sustancias que
intervienen en la reaccin se distinguen
varias fases o estados fsicos, hablaremos
de reacciones heterogneas.
Por ejemplo, la reaccin:
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g) se trata de un
equilibrio heterogneo.
Aplicando la ley de accin de masas se
cumplir que:
2
3
[ ] [ ]
(constante)
[ ]
CaO CO
K
CaCO

=
5
Sin embargo, las concentraciones (moles/V) de
ambas sustancias slidas (CaCO
3
y CaO) son
constantes, al igual que las densidades de
sustancias puras (masa/V) son tambin
constantes.
Por ello, agrupando las constantes en una sola
a la que llamaremos K
C
se tiene: K
C
= [CO
2
]
Anlogamente: K
P
= p(CO
2
)
ATENCIN!: En la expresin de K
C
de la ley de
accin de masas slo aparecen las
concentraciones de gases y sustancias en
disolucin, mientras que en la expresin de K
P

nicamente aparecen las presiones parciales
de las sustancias gaseosas.
6
4
3
2,3 10
( ) (0,082 298)
P
C
n
K
K
RT

= = =

Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad

de carbamato amnico, NH
4
CO
2
NH
2
slido que se
disocia en amoniaco y dixido de carbono cuando se
evapora a 25C. Sabiendo que la constante K
P
para el
equilibrio NH
4
CO
2
NH
2
(s) 2 NH
3
(g) + CO
2
(g) y a esa
temperatura vale 2,310
-4
, calcula K
C
y las presiones
parciales en el equilibrio.
Equilibrio: NH
4
CO
2
NH
2
(s) 2 NH
3
(g) + CO
2
(g)
n(mol) equil. n x 2x x
Luego p(NH
3
) = 2 p(CO
2
) ya que la presin parcial es
directamente proporcional al n de moles.
K
P
= 2,3x10
-4
= p(NH
3
)
2
x p(CO
2
) = 4p(CO
2
)
3

Despejando se obtiene que:
p(CO
2
) = 0,039 atm : p(NH
3
) = 0,078 atm.
1,57 x 10
8
7
Son reacciones de equilibrio heterogneo
slido-lquido.
La fase slida contiene una sustancia poco
soluble (normalmente una sal)
La fase lquida contiene los iones
producidos en la disociacin de la
sustancia slida.
Normalmente el disolvente suele ser agua.
8
Es la mxima concentracin molar de soluto
en un determinado disolvente, es decir, la
molaridad de la disolucin saturada de dicho
soluto.
Depende de:
La temperatura. Normalmente es mayor a mayor
temperatura debido a la mayor energa del cristal para
romper uniones entre iones.
Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor
que la reticular U se favorece la disolucin. A mayor
carcter covalente mayor U y por tanto menor
solubilidad.
La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema
ms desordenado por lo que aunque energticamente
no est favorecida la disolucin sta puede llegar a
producirse.
9
Producto de solubilidad (K
S
o P
S
)
en electrolitos de tipo AB
En un electrolito de tipo AB el equilibrio de
solubilidad viene determinado por:
AB(s) A
+
(ac) + B

(ac)
Conc. inic. (mol/l): c 0 0
Conc. eq. (mol/l): c s s
La concentracin del slido permanece constante.
Y la constante de equilibrio tiene la expresin:


Ejemplo: AgCl(s) Ag
+
(ac) + Cl

(ac)
K
S
= [Ag
+
] x [Cl

] = s
2

s es la solubilidad de la sal.
2
S
K s s s = =
S
s K =
10
Determinacin de la formacin
o no de precipitado
Cmo saber si se formar precipitado?
Mezclamos dos disoluciones que contienen dos iones que
pueden formar una sal insoluble.
Q = K
PS
Equilibrio : disolucin saturada
Q > K
PS
Se desplaza hacia la izquierda : precipita
Q < K
PS
No precipita : disolucin no saturada.
11
Ejemplo: Deduce si se formar precipitado de
cloruro de plata cuyo K
S
= 1,7 x 10
-10
a 25C al
aadir, a 250 mL de cloruro de sodio 0,02 M, 50 mL

de nitrato de plata 0,5 M.

AgCl(s) Ag
+
(ac) + Cl

(ac)
K
S
= [Ag
+
] x [Cl

] = s
2

Igualmente:



Como entonces precipitar.

0,005
[ ] 0,0167
0,25 0,05
mol
Cl M
L L

= =
+
0,025
[ ] 0,0833
0,25 0,05
mol
Ag M
L L
+
= =
+
( ) 0,25 0,02 0,005
mol
n Cl L mol
L

= =
( ) 0,05 0,5 0,025
mol
n Ag L mol
L
+
= =
3 2
[ ] [ ] 0,0167 0,0833 1,39 10 Ag Cl M M M
+
= =
[ ] [ ]
S
Ag Cl K
+
>
12
Tipo A
2
B: A
2
B (s) 2 A
+
(ac) + B
2
(ac)
Conc. inic. (mol/l): c 0 0
Conc. eq. (mol/l): c 2s s
Y la constante de equilibrio tiene la expresin:


Las misma expresin ser para electrolitos tipo AB
2.

Tipo A
a
B
b
: A
a
B
b
(s) a A
b+
(ac) + b B
a
(ac)
Conc. inic. (mol/l): c 0 0
Conc. eq. (mol/l): c as bs
2 3
(2 ) 4 = =
S
K s s s
( ) ( )
+
= =
a b a b a b
S
K as bs a b s
+
=
S
a b
a b
K
s
a b

3
4
=
S
K
s

13
Factores que afectan a la
solubilidad
Adems de la temperatura, existen otros
factores que influyen en la solubilidad por
afectar a la concentracin de uno de los
iones de un electrolito poco soluble.
Estos son:
Efecto ion comn.
pH.
Formacin de un cido dbil.
Formacin de una base dbil.
Formacin de complejos estables.
Reacciones redox.
14
Si a una disolucin saturada de un
electrolito poco soluble aadimos otra
sustancia que aporta uno de los iones, la
concentracin de ste aumentar.
Lgicamente, la concentracin del otro ion
deber disminuir para que el producto de
las concentraciones de ambos permanezca
constante.
Como el equilibrio se desplaza a la
izquierda, la solubilidad, que mide la
mxima concentracin de soluto disuelto,
disminuir.
15
Ejemplo: Cul ser la solubilidad del
cloruro de plata si aadimos nitrato de plata,
sal soluble, hasta una concentracin final
0,002 M?
AgCl(s) Ag
+
(ac) + Cl

(ac)



Al aadir el AgNO
3
, la [Ag
+
] aumenta hasta 2 x10
3
M,
pues se puede despreciar la concentracin que haba
antes, ya que k
s
es muy baja.
En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la
izquierda y la [Cl

], es decir, la nueva solubilidad, debe

disminuir.
10 5
[ ] [ ] 1,7 10 1,3 10
S
s Ag Cl K M
+
= = = = =
10
3
1,7 10
[ ]
[ ] 2 10
S
K
s Cl
Ag

= = = =

10 2
1,7 10 [ ] [ ]
S
K Ag Cl s
+
= = =
8
8,510 M
16
Ejercicio: En equilibrio de disolucin de bromuro de
plata

cuya K
s
=5,2 x 10
13
cul ser la nueva solubilidad
si a litro de disolucin saturada de AgBr se aaden
0,2 ml de una disolucin 0,001 M de bromuro de
potasio?
Equilibrio: AgBr (s) Ag
+
(ac) + Br

(ac)
Conc. eq. (mol/l): c s s


n(Br

)
0
= 0,5 L x7,2x10
7
mol/L = 3,6x10
7

mol
n(Br

)
aad
= 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x10
7

mol
Conc. inic. (mol/l): c 7,2x10
7

1,12x10
6

Conc. eq. (mol/l): c 7,2x10
7

x 1,12x10
6
x
K
S
= 5,2 x 10
13

= (7,2x10
7

x)(1,12x10
6
x)
De donde: x = 3,2 x 10
7

s = (7,2 x 10
7

3,2 x 10
7
)

M =
13 7
[ ] [ ] 5,2 10 7,2 10
S
s Ag Br K M
+
= = = = =
7
4,010 M
13 2
5,2 10 [ ] [ ]
S
K Ag Br s
+
= = =
17
Equilibrio solubil.: AB(s) A

(ac) + B
+
(ac)
Equilibrio acidez: HA(ac) A

(ac) + H
+
(ac)
Si el anin A

en que se disocia un electrolito

poco soluble forma un cido dbil HA, al aumen-
tar la acidez o [H
+
]

el equilibrio de disociacin
del cido se desplazar hacia la izquierda.
En consecuencia, disminuir [A

], con lo que se
solubilizar ms electrolito AB.
Ejemplo: al aadir un cido fuerte sobre el
ZnCO
3
, se formar H
2
CO
3
, cido dbil, y al
disminuir [CO
3
2
], se disolver ms ZnCO
3,
pudindose llegar a disolver por completo.
18
Cambio en la solubilidad por
formacin de una base dbil
Suele producirse a partir de sales solubles que
contienen el catin NH
4
+
.
NH
4
Cl(s) Cl

(ac) + NH
4
+
(ac)
Equil base: NH
4
OH (ac) NH
4
+
(ac) + OH

(ac)
Los NH
4
+
reaccionan con los OH

formndose
NH
4
OH al desplazar el equilibrio de la base hacia
la izquierda.
Es el mtodo usual de disolver hidrxidos poco
solubles tales como el Mg(OH)
2
.
Equil. Solub.: Mg(OH)
2
(s) Mg
2+
(ac) + 2 OH

(ac)
En consecuencia, disminuir [OH

], con lo que se
solubilizar ms Mg(OH)
2
.
19
Un ion complejo es un ion formado por ms de un
tomo o grupo de tomos.
Ejemplos: [Al(OH)
4
]

, [Zn(CN)
4
]
2
, [AlF
6
]
3
, [Ag(NH
3
)
2
]
+
.
De esta manera, se pueden disolver precipitados. Por
ejemplo, si se aade cianuro de sodio a electrolitos
insolubles de cinc, como el Zn(OH)
2
, formndose el
complejo [Zn(CN)
4
]
2
, que es muy estable.
As, disminuir drsticamente la concentracin de
Zn
2+
, con lo que se disolver ms Zn(OH)
2
.
Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl
aadiendo amoniaco.
20
Si alguno de los iones que intervienen en un
equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce
como consecuencia de aadir un oxidante o
reductor, la concentracin de este ion disminuir.
En consecuencia, el equilibrio del electrolito
insoluble se desplazar hacia al derecha,
disolvindose en mayor cantidad.
Ejemplo: El CuS se disuelve fcilmente en cido
ntrico, ya que ste es oxidante y oxida el S
2
a S
0
.
3 CuS + 2 NO
3

+ 8 H
+

3 S
0
+ 3 Cu
2+
+ 2 NO + 4 H
2
O