PROCESOS DE SEPARACION EN HIDROMETALURGIA

Mineral
Metal a Mercado

(Aire, Agua, Residuos Neutralizados)

(SO2, SO4, Fe, As, Sb, ..)

(H2SO4, Mo, Au, Ag, ..)

TRATAMIENTO DE SOLUCIONES DE LIXIVIACIN

Especies Concentracin Residual, ppm Concentracin Norma Agua Comercial, ppm de Riego, ppm

H2SO4 Cu Fe Al Mg As

1.000-200.000 1.000-200.000 10-200 1.000-10.000 1.000-10.000 1.000-10.000 10-3.000 1.000-60.000 -

pH = 8-9 SO4 < 750 0,5 5 5 < 5 ppm < 0,05 ppm

Sistema:

Agua - Metal - Reactivo (cido, base)

Precipitados: Carbonatos (MeCO3); Cloruros (MeCl); Fosfatos (MePO4); Hidrxidos (MeOH); Metales; (Meo ); Organo-metlicos (MeRorg ); Sulfuros (MeS).

O2

Diagrama Potencial Redox vs. pH Molibdeno

H2 Acido Alcali

GENERACIN DE ACIDO
La acidez de una solucin corresponde a la concentracin de solutos disueltos que son capaces de reaccionar con un agente neutralizante alcalino [Ca(OH)2, NaOH, CaCO3] Acidez Total = [H+] + [MeHL] [MeOH] + 3[Fe3+] + 3[Al3+] + 2[Mg2+] + ...
Disolucin de la pirita: FeS2(s) + 3.5O2(ac) + H2O ---> FeSO4(ac) + 2H+ + SO42FeS2 (s) + 14Fe3+ + 8H2O Precipitacin de hidrxidos: ---> 15Fe2+ + 16H+ + 2SO42-

Men+ + (3+m)H2O <==> Me(OH)nmH2O(s) + nH+ Donde Me = Fe, Al, Cu, Mg, Ca, etc.

Precipit. de jarositas: 3Fe3+ + X+ + 2SO42- + 6H2O <==> X[Fe3(SO4)2(OH)6](S) + 6H+ Donde X = K+, Na+, H+, Me+ Oxidacin bacteriana de azufre elemental: S + 1.5O2(ac) + H2O ---> 2H+ + SO42-

CONSUMO DE ACIDO
Disolucin de la calcita: Disolucin de los xidos metlicos: CaCO3 (s) + 2H+ ---> Ca2+ + H2O + CO2(g) MeO(s) + 2H+ ---> H2O + Me2+

Disolucin de la atacamita: Cu2(OH)3Cl(S) + 2H2SO4(ac) ---> 2Cu2+ + 2SO42- + H+ + Cl- + 3H2O Disolucin de la crisocola: CuSiO32H2O(S)+ H2SO4(ac) ----> Cu2+ + SO42- + 3H2O + SiO2(S) Oxidacin bacteriana del in ferroso: 4Fe2+ + O2(ac) + 4H+ ---> 4Fe3+ + 2H2O

Disolucin de la biotita: KMg1.5Fe1.5AlSi3O10(OH)2(s) + 7H+ + 0.5H2O ---> K+ + 1.5Mg2+ + ... ... + 1.5Fe2+ + Al2Si2O5(OH)4(s) + 2H4SiO4o(s)

Consumo de cal requerido para neutralizar una solucin de refino industrial

Variable Al Mg Fe(total) Fe(II) Zn Cu Ca Cloruro total Sulfato total Acidez libre como H2SO4 Acidez total como H2SO4 pH a 25C Eh a 25C, (mV) Conductividad a 25C, (mS/cm) Concentracin (g/L) / valor 3.90 6.01 1.50 0.11 2.60 0.60 0.50 0.90 63.50 10.10 37.52 1.26 716 50.10

Disolucin Disociacin Hidrlisis Oxidacin Precipitacin Precipitacin

CaO(S) + H2O HSO4Men+ + (n+m)H2O Fe2+ + 0.25O2(ac) + H+ Fe

3+

<===> <===> <===> <===> <===> <===> <===>

Ca2+ + 2OHH+ + SO42H2O Me(OH)nmH2O(S) + nH+ Fe3+ + 0.5H2O FeOOHnH2O(S) + 3H+ CaSO42H2O(S)

+ Neutralizacin OH + H

+ (2+n)H2O

Ca2+ + SO42- + 2H2O

Neutralizacin de una Solucin de Refino Industrial con Cal

12 250

10

200

150

100

50

2 0 20 40 60 80 100
3

120

140

0 160

Adicin de Ca(OH)2, (kg/m )

Produccin de Lodo, (kg/m )

pH a 25C

Tecnologas de Separacin
Adsorcin (biosorcin, sorcin, carbn activado) Precipitacin (inica, hidroltica, trmica, biolgica, etc) Cementacin, Cristalizacin, Intercambio Inico. Coagulacin, Floculacin, Decantacin Extraccin Lquido-Lquido, Extraccin por Solventes Electrlisis, Evaporacin (forzada, solar), Flotacin (colectores, por aire disuelto) Membranas (osmosis inversa (OI), electrodilisis (ED), membranas lquidas, ultrafiltracin (UF)) Reaccin separaciones qumicamente inducidas (hidrlisis, reduccin, oxidacin, precipitacin con gases). Biolgicos (biosorcin, bioacumulacin, biomineralizacin, biooxidacin, bioreduccin, etc.).

Tecnologa Para el Tratamiento de Soluciones Lixiviantes (Gupta 1990)

PROCESOS de SEPARACIN y CONCENTRACIN de SOLUCIONES EFLUENTES de PROCESOS de LIXIVIACIN

INTERCAMBIO IONICO (IX)

Tecnologa usada para ablandar y desmineralizar el agua (remocin de calcio, magnesio, carbonatos, cloruros, etc.), y recuperar iones (purificacin del uranio). Ablandamiento de Agua (Resina Catinica) Desmineralizacin de Agua (Resinas: Catinica + Aninica) Ablandamiento (CaCO3, CaCl2): Ca2+ + 2R-Na(S) <==> CaR2(S) + 2Na+

Desmineralizacin (MeX): Men+ + nR-H(S) Xn- + nR-OH(S) <==> MeRn(S) + nH+ <==> XRn(S) + nOH-

Purificacin del Uranio

4R+ X- + UO2(SO4)34- <===> R4+ UO2(SO4)34- + 4Xdonde X- = NO3- , Cl- , HSO4Resinas IX: - Matrices de polmeros (poliestireno o poliacrilato), - Zeolitas sintticas (tamices moleculares).

Capacidad de Intercambio: 2-3 moles de metal / kg de resina Grupos Funcionales de las Resinas: - RSO3- (resina catinica fuertemente cida) - RCO2- (resina catinica dbilmente cida) - NR3+ (resina aninica fuertemente bsica) - NR2H+; -NRH2+ (resina aninica dbilmente bsica) - RNH3+

Ejemplos de resinas:

RNa + X+ ---> RH + X+ ---> RCl + X- ---> ROH + X- --->

RX RX RX RX

+ Na+ + H+ + Cl+ OH-

Las aguas tratadas quedan con C < 0,01 ppm. Ventajas del IX : Reduce el volumen entre 20-30 veces Alta recuperacin (90%) Gran selectividad Etapas: Ciclo de carga, lavado para arrastrar la solucin cargada, lavado ascendente, elucin, 2 lavado ascendente, espera para volver al ciclo de operacin.

Ablandamiento de Agua en Columna IX

Agua + Ca2+

Co

Co

Co

Lecho Relleno con Resina IX

0 0

Co

Agua + Na+

Ciclo de Carga-Descarga

Evolucin de la concentracin en la solucin efluente del Proceso IX

Proceso de Desmineralizacin de Agua

Adsorcin con Carbn Activado

Circuito de 5 Etapas en Contracorriente para Recuperar Oro desde Soluciones Efluentes del Proceso de Cianuacin

Proceso para Separar y Concentrar Au y Ag desde Soluciones Cianuradas: COH(S) + Au(CN)2-(ac) <====> CAu(CN)2(S) + OH-(ac) - Capacidad de adsorcin: 0.5 mol de metal/kg de carbn. - Superficie especfica del carbn 6x16 mallas: 1200 m2/g. - Operacin en Etapas con Carga en Contracorriente: Columnas Estanques Agitados Descarga (desorcin): con solucin de soda custica: NaOH al 1%, a 130 C y a 75 psi Tiempo de descarga: 3-5 horas.

Regeneracin del Carbn: Lavado con HNO3 Combustin a 700C en horno

10

Columnas de carbn Activo para remocin de solventes orgnicos en el aire

EXTRACCION POR SOLVENTES (SX)

11

Proceso para Extraer y Concentrar Iones Metlicos: Cu, U, Fe, Co, As, Zn, Ni, etc. nRH(org) + Me(ac)n+ <===> RnMe(org) + nH(ac)+ Primer Proceso Industrial de SX : USA en 1968. Chile 1980 en SMP. Proceso Para el Cobre Lixiviacin: CuO(S) + H2SO4(ac) ---> Extraccin: CuSO4(ac) + H2O

CuSO4(ac) + 2R-H(l) ---> R2-Cu(l) + H2SO4(ac)

Re-Extraccin: R2-Cu(l) + H2SO4(ac) ---> CuSO4(ac) + 2R-H(l) Electroobtencin: CuSO4(ac) + H2O ---> Cu + 0.5O2 + H2SO4(ac)

Extractantes:

mezclas de ketoximas y aldoximas dispersas en solvente orgnico

Solventes Orgnicos:

Kerosen (Parafina), SCAID con alto punto de inflamacin

Eficiencia de la Extraccin: 95% en 1 minuto Control del Mezclado y Tamao de Gota

12

Isotermas de Extraccin y Re-Extraccin

13

Circuito SX, operacin en contracorriente con tres etapas de extraccin y dos de reextraccin en equipos mezclador-decantador

BALANCES EN CIRCUITO SX
Orgnico agotado, (extracto) O, o1 O, o 1 A, a1 A, ao Alimentacin (PLS) Orgnico fresco O, on+1 2 3 ...

n
A, an Refino

Balance en la Etapa 1: A*a0 + O*o2 = A*a1 + O*o1, (kg de Cu/h) Balance Global: A*a0 + O*on+1 = A*an + O*o1, (kg de Cu/h) A: Flujo de Acuoso, (m3/h)

O: Flujo de Orgnico (m3/h)

o: Concentracin de cobre en fase orgnica, (kg/m3 g/L) a: Concentracin de cobre en fase acuosa, (kg/m3 g/L)

14

Balance Global: Lnea de Operacin:

A*a0 + O*on+1 = A*an + O*o1, (kg de Cu/h) o1 = (A/O) (a0 - an ) + on+1, (kg de Cu/h)

Razn Volumtrica de Fases = A/O = pendiente o equilibrio o1 1 o2 2 o3 a2 operacin a1 a0 A/O a

Diagramas de McCabe-Thiele

15

16

Proceso SX
Postdecantador de Refino

Estanque de Orgnico Cargado

Post decantador de Electrolito Rico

PARMETROS OPERACIONALES Y DE DISEO DE UNA PLANTA DE SX

Tiempo anual de operaciones d 365 Utilizacin % 95 Tiempo efectivo Anual d 347 Cobre en solucin rica gpl 2 a 10 Eficiencia de extraccin % 85 a 90 Equipos mezcladores decantadores Convencionales Configuracin 2E, 1L, 2S; 2E; 1S; otros Relacin O:A en mezcladores 1, 2:1; 1:1 Tiempo de residencia en mezcladores min 3 Extraccin min 2 Reextraccin y Lavado Area Especfica de decantacin m/h/m 3a4 Reja distribuidora en decantador N 1 Rejas distribuidoras adicionales N 1a3 Velocidad de fase orgnico en decantacin cm/s 3a4 Altura total de lquido en decantacin m 0,75 a 0,9 Altura de fase orgnica en decantacin m 0,25 a 0,3 Incremento de Cu en reextraccin gpl 12 a 18 Tipo de reactivo a emplear Cetoxima aldoxima Concentracin de reactivo % 10 a 30 Diluyente pto. Inflamacin sobre 70C Parafina purificada Arrastres mg/L 400 Acuoso en orgnico, cont. Acuosa mg/L 250 Acuoso en orgnico en etapa lavado mg/L 50 Orgnico en acuoso, cont. Orgnica Tiempo de retencin en estanques min 10 a 20 Orgnico min 30 a 60 Post decantador de refino min 100 a 150 Refino min 40 a 90 Post decantador de electrolito rico Revestimiento de estanques FRP; HDPE o mezcla de ellos

17

CRISTALIZACION

Equilibrio Fsico-Qumico
yMex+(ac) + xAy-(ac) + nH2O <===> MeyAxnH2O(S) Variables: Proceso: Producto: Concentracin, Dilucin y Ta. Lento y Caro. Puro, Cristalino, Valioso.

Ejemplos: - Sales desde aguas superficiales (NaCl). - Sales desde soluciones de lixiviacin de minerales metlicos y no-metlicos (CuSO4, NaNO3, KNO3, Li2CO3, etc.). - Cristales con distinta agua de hidratacin segn la T y C.

18

SOLUBILIDAD
Concentracin de equilibrio de un soluto o un mineral en una solucin en condiciones definidas de temperatura y composicin. Solubilidad del sulfato de calcio (yeso) a 25C (Linke, 1958):
Ca2+ + SO42- + 2H2O
850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 [SO4], (g/L) CuSO4 MgSO4 H2SO4

<===>

CaSO42H2O(S)

Log K0sp = 4.48

Cu2+ + SO42- + 5H2O <===> CuSO45H2O(S) Ni2+ + SO42- <===> NiSO4(S) Tecnologas: cristalizador solar, cristalizador al vaco, secador spray, evaporador.

La cristalizacin consta de tres etapas: 1- Generacin de Supersaturacin. 2- Formacin de un ncleo semilla. 3- Crecimiento de los cristales a partir del ncleo. Control de Saturacin: i)- Adicin de Solutos. ii)- Eliminacin de Agua. iii)- Calentamiento Enfriamiento.

[Ca], (mg/L)

19

5.0 Concentracin, (mol/kg) 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 20 40 60 80 100 Temperatura, (C)

Solubilidad del sulfato de cobre (CuSO4nH2O) en agua vs. T. [Lide (1999) and Linke, 1958, (: CuSO45H2O; g CuSO43H2O)].

20

Solubilidad del Sulfato de Cobre en Soluciones de Acido Sulfrico a Distintas Temperaturas

21

22

Precipitacin
Proceso utilizado para remocin de impurezas y recuperacin de agua yM
Remocin de hierro:
x+

+ xA

y-

+ nH2O ----> MyAxnH2O(S)

Fe
3+ (ac)

+ 3OH (ac) <===> Fe(OH)3(S)

Produccin de Al, Mg y Pt: 2NaAlO2(ac) + 4H2O <===> Al2O33H2O(S) + 2NaOH Mg

2+ (ac) 2-

+ 2OH (ac) <===> Mg(OH)2(S) + 2NH4 ---> (NH4 )2 PtCl6 (S)

+

PtCl6
Prdida de metales valiosos: Ag
+ (ac)

+ 3Fe

3+ (ac)

+ 2SO4

2-

(ac)

+ 6OH (ac) ---> AgFe3(SO4)2(OH)6(S) (argentojarosita)

Precipitacin de Hidrxidos Metlicos

Reaccin:
Produccin de:

Me2+ + nH2O ( base) <=> Me(OH)n + nH+

Al(OH)3 , Be(OH)3 , Cu(OH)2, Mg(OH)2, Co(OH)2, TiO2, Cu2O, FeOOH, Fe2O3

23

Solubilidad de los hidrxidos metlicos en funcin del pH de la solucin a 25C

Elemento Cd Cu Pb Cr(III) Ni Zn

Concentracin residual en agua a pH=10, (ppm) 0.1 - 0.5 0.5 - 1 0.3 - 1.5 0.1 - 0.5 0.2 - 1.5 0.5 - 1.5

Precipitacin de Carbonatos Metlicos

Reaccin: Produccin de: mMe2+ + nCO32- ( CO2(g-ac) ) <=> Mem(CO3)n(S) LiCO3 , Na2CO3, NaHCO3, CaCO3
Solubilidad a: pH = 9; 25C y [CO3] = 0,1 M

24

Reduccin de Metales
Proceso redox donde se forma un producto insoluble. Men+(ac) + Reductor ------> Me + Oxidante Agentes Reductores: - Gases (H2, H2S, CO, SO2, etc.). - Metales menos nobles. - Coque, Sulfitos, Iones Reductores.

Precipitacin con H2S

Me2+ + H2S(ac) -----> MS(S) (sulfuro metlico) + 2H+(ac) Los sulfuros metlicos son muy insolubles. Baja solubilidad de los gases en condiciones ambientales. Requiere alta presin, se genera alta T y precipitan sales.

Precipitacin de Sulfuros Metlicos

Reaccin: Me2+ + S2- ---> MeS(S) Reactivos: H2S (cido sulfhdrico), Na2S (sulfuro de sodio)
CuSO4(sulfato de cobre) + Na2S -----> CuS(S) (sulfuro de cobre) + Na2SO4(ac)

Elemento Cd Cu Pb Ni Zn

Concentracin residual en agua a pH = 7, (ppm) 0.01 0.01 0.05 0.05 0.01

25

Precipitacin con H2S: Me2+ + H2S(ac) -----> MeS(S) + 2H+

Eliminacin de Arsnico:

As3+ + 3H2S ---> As2S3 + 3H+

PRECIPITACIN CON HIDROGENO

Me2+(ac) Aplicaciones: + H2(ac) -----> Me + 2H+

Separacin de iones Cu, Co y Ni

Cu2+ + H2(g-ac) -----> Cu + 2H+

Co2+ + 2NH3(ac) + H2(g-ac) -----> Co + 2NH4+ Ni2+ + H2(g-ac) ---> Ni(s) + 2H+ MoO42- + H2(g-ac) ---> MoO2(s) + 2OHZnSO4(ac) + H2(g-ac) ---> ZnS(s) + 4H2O

26

Reduccin con SO2

- Operacin a 100C y 3.5 atm (50 psi): HSO3-(ac) SO2(ac) + H2O -----> H+ + HSO3-(ac) + Cu2+(ac) + H2O -----> Cu + HSO4-+(ac) + H+

-Operacin en condiciones ambientales: Cu2+(ac) + SO2(ac) -----> CuSO3 (sulfito de cobre)

27

CEMENTACION
- Purificacin de las Soluciones de Sulfato de Cinc Co2+(ac) + Zn -----> Co + Zn2+(ac) - Obtencin de Cemento de Cobre con Chatarra de Hierro: Cu2+(ac) + Feo -----> Cuo + Fe2+(ac) Control a pH=2 para evitar la precipitacin del hierro Cementacin con Polvo de Cinc: Cu2+(ac) + Zno -----> Cuo + Zn2+(ac) Cementacin del Plomo: Pb2+(ac) + Fe ---> Pb + Fe2+(ac)

Precipitador Kennecot de Cono Invertido

28

Electrlisis
Men+ + ne ----> Meo Proceso utilizado para producir: Ag, Au, Cd, Cl, Cr, Co, Cu, Ga, Mn, Ni, Pd, Pt, Sb, Se, Te, etc. Ejemplos: Cu2+ + 2e ----> Cuo , Ni2+ + 2e ----> Nio

29