Comportamiento mecanodinmico, relajaciones en polmeros.

R. Benavente

Anlisis Mecanodinmico Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA

Permite estudiar la respuesta del polmero a las solicitaciones exteriores en un amplio intervalo de tiempos y temperaturas.

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 material perfectamente elstico: la energa suministrada se almacena en su totalidad. lquido puramente viscoso: la energa suministrada la disipa ntegramente. los materiales polmeros: disipan (calentndose o deformndose permanentemente) una parte de la energa con que se les excita.

Este tipo de comportamiento se denomina viscoelstico

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transiciones o relajaciones?.
Transiciones, extensin inadecuada para designar la transicin al estado vtreo en polmeros amorfos. Fenmenos termodinmicos. Relajaciones, procesos de prdidas viscoelsticas son fenmenos cinticos, tambin denominadas dispersiones. cuando un material polmero se desplaza de su equilibrio por efecto de solicitaciones externas, el sistema tiende a volver a su estado inicial al cesar stas. Este proceso hacia el equilibrio se denomina relajacin. Procesos de prdida viscoelstica: Relajaciones.
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Qu es el anlisis mecanodinmico?
Tcnica empleada en el estudio de las propiedades viscoelsticas de un material, basada en la aplicacin de energa mecnica mediante

perturbaciones sinusoidales en la zona elsticolineal de los ensayos esfuerzo-deformacin con el fin de determinar sus propiedades dinmicas

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-CONCEPTOS BSICOSPerturbaciones sinusoidales: Fuerza (N) Desplazamiento (mm)

Amplitud

Perodo

= 1 / Frecuencia (Hz)

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-MAGNITUDES CARATERSTICAS

Mdulo: E = / = (F/S) / (L-L/L) = ... = F/x

(en polmeros Fuerza y el Desplazamiento NO SON SIMULTNEOS) ngulo de desfase:

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-MAGNITUDES CARACTERSTICAS A partir del mdulo y del ngulo de desfase:

E
Mdulo Complejo (E*) = E*cos + iE*sen = E+i E
Parte real
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Parte imaginaria
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-MAGNITUDES CARACTERSTICASMdulo de Almacenamiento o Mdulo Elstico (E): Parte real del mdulo complejo (Desfase entre fuerza y desplazamiento = 0) Indica la capacidad del material para restablecer la energa suministrada mecnicamente al sistema, rigidez del material

Mdulo de Prdidas o Mdulo Viscoso (E): Parte imaginaria del mdulo complejo (Desfase entre fuerza y desplazamiento = 90) Indica la capacidad del material para la disipacin de la energa suministrada mecnicamente al sistema.
Factor de Prdidas o Tangente del Desfase (tan ) = E/E Indica la capacidad de amortiguamiento del material y su balance viscoelstico. tg = E'' / E' = (/) [1+(2/42)]-1 /
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2. EQUIPOS
- Tipos de ensayos que permite el equipo
- Modos de funcionamiento segn la aplicacin de la perturbacin - Influencia de parmetros experimentales

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PNDULO DE TORSIN

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REHOVIBRON

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DMTA

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Los equipos de anlisis mecanodinmico tienen varios tipos de mordazas intercambiables, para medir diferentes mdulos (elasticidad, cizalla, compresin) dependiendo del estado fsico del material o de la forma geomtrica de la muestra disponible.
VOLADIZO (DOBLE o SENCILLO)
(Dual/Single Cantilever)
El movimiento sinusoidal se aplica en el centro de la muestra, que est fija por sus extremos (voladizo doble) o solo por uno de ellos (voladizo sencillo). De uso general en termoplsticos y elastmeros. Probetas gruesas (> 1mm).

FLEXIN EN TRES PUNTOS

(Three Point Bending)
El movimiento sinusoidal se aplica en el centro de la muestra, que descansa en sus dos extremos. La disposicin es similar a la del voladizo doble pero elimina la deformacin en los extremos de la muestra por efecto del anclaje.

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TRACCIN
(Tension) El movimiento sinusoidal se aplica en un extremo de la muestra, que est fija en el otro. Se ha de aplicar una fuerza esttica adecuada para evitar tanto la formacin de bucles como el estirado de la muestra. Adecuado para pelculas delgadas y fibras.

COMPRESIN
(Compression)

La muestra se coloca entre dos superficies planas y el movimiento sinusoidal se aplica en un extremo. Adecuado para materiales de mdulo bajo, como espumas y elastmeros.

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CIZALLA
(Shear) La muestra se coloca entre dos superficies planas verticales y el movimiento sinusoidal que produce el cizallamiento se aplica en uno de los extremos (o en el centro, como en la figura, en caso de colocar dos muestras iguales). Adecuado para materiales de elevado amortiguamiento, como geles, adhesivos o resinas de viscosidad alta.

MORDAZAS SUMERGIBLES
(Submersible clamps) El comportamiento viscoelstico de la muestra se puede estudiar mientras est inmersa en un lquido, al cual se le puede variar la temperatura. Se utilizan mordazas especiales (como en la figura) o se varia la posicin del aparato para que las mordazas habituales queden inmersas en un recipiente que contiene el lquido. Adecuado para materiales que trabajan en medios agresivos.

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SENSORES DE FUERZA Y DESPLAZAMIENTO SENSOR DE TEMPERATURA (TERMOPAR) MORDAZAS

MUESTRA

HORNO (ABIERTO)

MOTOR

Tema 2.8 Comportamiento mecanodinmico, relajaciones en polmeros

Curso 2012

Respuesta
Funcin de la temperatura Funcin de la frecuencia

109

E'

109 tan

E'

E / Pa

E"

105 T

105 log w

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E / Pa

tan

E"

Curso 2011

Diferentes modos de asignar la Temperatura de una relajacin

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Cmo se nombran las relajaciones?

Liquid

GlassG

Tg

Rubber

MW Low High

Crystal relaxation

Melting

T T

(a) Amorphous polymer (b) Semicrystalline polymer

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tan

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Comportamiento mecanodinmico de un PE lineal con la temperatura y a diversas frecuencias

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Determinacin de la energa de activacin de los procesos

La temperatura absoluta, T, a la que se produce el mximo de una relajacin, est relacionada con la frecuencia de trabajo, f, a travs de la ley de Arrhenius:
f = fo exp (-)H/RT)

en donde H es la energa de activacin del proceso de relajacin. En el caso de la transicin vtrea no se cumple la expresin anterior sino que el proceso se ajusta a la ecuacin de Williams, Landel y Ferry, de tal forma que las representaciones grficas ln f versus T-1 son rectas slo para las relajaciones secundarias y curvas para la transicin vtrea, salvo que el intervalo de frecuencias estudiado sea pequeo, en cuyo caso tambin se obtienen lneas rectas (de pendiente elevada) para los mapas de relajacin de la transicin vtrea.

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Determinacin de la energa de Activacin

T ( C) 200 100 50 0 -50 -100 -125

10
b

8
log f (Hz)

6 4 2 0 2 3

5 10 /T (K )
3 -1

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Mapas de relajacin

a 'PVAL

a PEQ

b PVAL

g PEQ

b PEQ

ln f
2

g PES
1

a PVAL

b PES

0 2 3 4 6.0 6.5 7.0

103 T-1 (K-1)

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TIPOS MS IMPORTANTE DE RELAJACIONES

Relajacin principal: Transicin vtrea
Movimientos conjuntos de segmentos de la cadena macromolecular

Relajaciones Secundarias: Formacin y desplazamiento de pliegues en las zonas amorfas (movimientos de tipo manivela de grupos polimetilnicos u oximetilnicos. Relajacin g, a temperaturas de -120C
Movimientos de grupos voluminosos como el ciclohexilo (interconversin de posiciones ecuatoriales y axiales en la conformacin del grupo. Relajacin b, a temperaturas prximas a -40C. Movimientos de grupos ster, relajaciones entorno a -60C

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Mediante el anlisis mecanodinmico se pueden relacionar parmetros estructurales con propiedades dinmicas.

Cristalinidad Orientacin molecular entrecruzamiento Copolimerizacin y plastificacin

Efecto de las cargas, etc

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ALGUNAS APLICACIONES DEL ANLISIS MECANODINMICO

TRANSICIN VTREA RELAJACIONES SECUNDARIAS COPOLMEROS COMPATIBILIDAD DE MEZCLAS ORIENTACIN RESISTENCIA AL IMPACTO PRESENCIA DE AGUA POLMEROS NATURALES PESO MOLECULAR IRRADIACIN REACCIN DE CURADO ENVEJECIMIENTO FSICO ADHESIN Y FRICCIN AISLAMIENTO ACSTICO FLUORESCENCIA MATERIALES COMPUESTOS NANOCOMPOSITES

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TRANSICIN VTREA
PVC: policloruro de vinilo Diferentes contenidos en plastificante

Tg se desplaza a temperaturas inferiores al aumentar el contenido en dimetilsuccinato, plastificante.

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RELAJACIONES SECUNDARIAS
PE lineal:
6000

Polietileno lineal de alta densidad

30 Hz 10 3 1

Relajacin g, movimientos de 3 o ms grupos metilnicos. Tiene lugar alrededor de -120 C Asociado a las zonas amorfas
Relajacin a: Asociada a la fase cristalina. Tiene lugar alrededor de 50 C

5000

E'(MPa)

4000 3000 2000 1000 0,6 0,5

tan

0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 -150

0,4

30 Hz 10 3 1

tan

0,3 0,2 0,1 0,0 250 200 150 100 50

-100

-50
T(C)

E''(MPa)

30 Hz 10 3 1

0 -150 -100

-50

T(C)

50

100

150

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Figure 2. Loss modulus, E", and loss tangent, tan d, measured at low temperatures for a series of main chain thermotropic polyesters having oxyethylene spacers

N. J. Heaton, R. Benavente, E. Prez, A. Bello, J. M. Perea Polymer 37, 3791-3798 (1996)

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E' (MPa)

COPOLMEROS
copolmeros de etileno con 1-hexeno

6000 4000 2000 0

PE 4.2 % mol Hex. 11.0 14.2

Inters: modificar la posicin de las relajaciones. Mejora la ductilidad y el impacto. La temperatura de fusin disminuye al aumentar El contenido en 1-hexano.

tan

0,4 0,2 0,0

b a g

E'' (MPa)

200 100 0 -150 -100

-50 0 T(C)

50

100

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COMPATIBILIDAD DE MUESTRAS
ABSTRACT: Blends of erucamide (13-cisdocosenamide) and isotactic poly(propylene) were analyzed by means of dynamic mechanical (at 3, 10, and 30 Hz) and dielectric (at 1, 6, and 20 kHz) techniques. The dependence of tan with temperature for each one of the blends has been fitted to Gaussian functions in order to deconvolute the overlapped relaxations. Three relaxations for iPP, ai-PP , bi-PP , gi-PP , three for erucamide, aERU, bERU, and gERU, and five for their blends have been observed and assigned. They do not vary appreciably with composition, suggesting that the components are incompatible either as globules in the matrix or in the amorphous regions of the spherulites, and/or in their surroundings. Figure 3. Deconvolution of some curves of the dynamic mechanical loss tangent ( tan d ) data at 3 Hz to locate the relaxations. Erucamide contents of the blends are indicated. I. QUIJADA-GARRIDO, J. M. BARRALES-RIENDA, J. M. PEREA, G. FRUTOS

J. Polym. Sci. Polym. Phys. 35, 1473 (1997) Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011

COMPATIBILIDAD DE MUESTRAS
PP con un plastmero de etileno1-octadeceno

O. Prieto, J.M. Perea, R. Benavente, E. Prez, M.L. Cerrada J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 41, 1878-1888 (2003) Proyecto CYTED: 311RT0417 Curso 2011

DMTA de MEZCLAS

Tema 2.8 Comportamiento mecanodinmico, relajaciones en polmeros

Curso 2012

ORIENTACIN: FIBRAS

Polietileno lineal estirado

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ORIENTACIN

20000

15000

isotropic VAE1-Q 10VAE1-Q parallel 10VAE1-Q perpendicular 10VAE1-Q diagonal

E'(MPa)

10000

5000
Copolmero de alcohol vinlico y etileno, VAE Orientado por deformacin. Medido en direccin de estirado, paralela Direccin perpendicular Direccin transversal Proyecto CYTED: 311RT0417

0 -150

-50

50

150

T (C)
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RESISTENCIA AL IMPACTO Muestra Tefln: Grfica superior: DMTA Grfica Inferior: E. Impacto
Resistencia al Impacto Izod

Relajaciones secundarias

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POLMEROS NATURALES
Seda regenerada In this paper, DMA was particularly applied as thermal fingerprint to correlate dynamic tan results with structural changes in RSF films during crystallization, thermal dehydration and orientation, respectively. The results suggested that DMA is an effective method for the insight into the microstructure of RSF, which would guide the fabrication of RSF based materials with high mechanical performance such as annealed artificial fiber and post-stretched film.

silk fibroin

Fig. 6. Representative tan curves of RSF films with different structures (e: ethanol-induced crystallization; h: thermal dehydration; o: stretchinginduced orientation).

Correlation between structural and dynamic mechanical transitions of regenerated silk fibroin Qingqing Yuan, Jinrong Yao, Lei Huang, Xin Chen, Zhengzhong Shao, Polymer 51, 6278 (2010)

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EFECTO DEL PESO MOLECULAR

L. E. Nielsen, R.F. Landel Mechanical Properties of Polymers and Composites CRC | 1993-12-14 | ISBN: 0824789644 |

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MATERIALES COMPUESTOS
PP, Polypropylene, Mw = 5.8x105 CE, Fibrous cellulose MAPP, PP-graft maleic anhydride , neat PP O, PP/CE (70/30) , PP/MAPP/CE (60/10/30)

Qiu, W., T. Endo, T. Hirotsu Europ. Polym. J. (2006) 42, 1059-1068

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BIBLIOGRAFIA

N.G. Mc Crum, B.E. Read, G. Williams, "Anelastic and Dieletric Effects in Polymeric Solids". Wiley, London, 1967 J.D. Ferry, "Viscoelastic Properties of Polymers". Wiley, New York, 1970 T. Murayama, "Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material". Elsevier, Amsterdam, 1978 "Molecular Basis of Transitions and Relaxations", D.J. Meier, ed. Gordon and Breach Sci. Pub. London, 1978 R.T. Bailey, A.M. North, R.A. Pethrick, "Molecular Motion in High Polymers". Clarendon Press, Oxford, 1981 I.M. Ward: "Mechanical Properties of Solid Polymers", Wiley, New York, 1985 R.E. Wetton, "Dynamic mechanical thermal analysis of polymers and related systems" in "Recent advances in polymer characterization", J.V. Dawkins, ed. Applied Sci. Pub. London, 1986, ch. 5 L.E. Nielsen, R.F. Landel: "Mechanical Properties of Polymers and Composites". Marcel Dekker, New York, 1994 P. Moreno, J.M. Perea, J.M.G. Fatou, Rev. Plst. Mod. 179, 699 (1971) J.M. Perea, J.M.G. Fatou, An. Fs. 68, 207 (1972) J.M. Perea, Rev. Plst. Mod. 350, 167 (1985) and references therein M. Krumova, D. Lpez, R. Benavente, C. Mijangos, J.M. Perea, Polymer 41, 9265 (2000) M.L. Cerrada, R. Benavente, B. Pea, E. Prez, Polymer 41, 5957 (2000) R. Benavente, J.M. Perea, A. Bello, E. Prez, M.C. Martnez, C. Aguilar, British Polym. J. 23, 95 (1990) I. Quijada-Garrido, J.M. Barrales-Rienda, J.M. Perea, G. Frutos, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 35, 1473 (1997) Benavente, E. Prez, J.M. Perea, Rev. Plst. Mod. 62, 775 (1991) J.M. Perea, C. Marco, Makromol. Chem. 181, 1525 (1980) J.M. Perea, C. Marco, A. Bello, J.G. Fatou, Macromolecules 17, 348 (1984) R. Benavente, Z. Zhen, J.M. Perea, A. Bello, E. Prez, Polymer 37, 2379 (1996) E. Prez, J.M. Perea, R. Benavente, A. Bello, "Characterization and properties of thermotropic polybibenzoates" in "Handbook of Engineering Polymeric Materials", N.P. Cheremisinoff, ed., Marcel Dekker, New York, 1997, pp 383-397

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N.J. Heaton, R. Benavente, E. Prez, A. Bello, J.M. Perea, Polymer 37, 3791 (1996) R.H. Boyd, Polymer 26, 1123 (1985) J.M. Perea, J.G. Fatou, J. Guzmn, Makromol. Chem. 181, 1349 (1980) J.M. Perea, J.M.G. Fatou, An. Fs. 70, 348 (1974) R. Benavente, J.M. Perea, Makromol. Chem. 189, 1207 (1988) M.L. Cerrada, R. Benavente, E. Prez, J. M. Perea, Polymer, 42, 3127 (2001) P. Bello, A. Bello, V. Lorenzo, Polymer, 42, 4449 (2001) C.C. Gonzlez, J.M. Perea, A. Bello, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 26, 1397 (1988) R. Benavente, J.M. Perea, E. Prez, A. Bello, Polymer, 34, 2344 (1993) M.L. Cerrada, R. Benavente, E. Prez, J. M. Perea. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 39, 1 (2001) J. Heijboer, "Molecular origin of the cyclohexyl loss peak" in ref. 4

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O. Prieto, J.M. Perea, R. Benavente, E. Prez, M.L. Cerrada, J. Polym. Sci. Polym. Phys., accepted for publication B.E. Read, G.D. Dean, J.C. Duncan, "Determination of Dynamic moduli and loss factors" in "Physical methods of Chemistry", 2nd Ed., Vol. VII, B.W. Rossiter, R.C. Baetzold, eds. John Wiley, London, 1991 P.I. Vincent, Polymer, 1, 425 (1960) S. H. Jafari, A. K. Gupta. J. Appl. Polym. Sci.78, 962 (2000). R.N. Haward, C.B. Bucknall, Pure Appl. Chem. 46, 227 (1976) J.A. Sauer, J. Polym. Sci., Polym. Symp. 32, 69 (1971) A. Genze, Pure Appl. Chem. 18, 551 (1969) T.T. Jones, J. Polym. Sci. Part C, 16, 3845 (1968) J. Arranz-Andrs, R. Benavente, B. Pea, E. Prez, M.L. Cerrada, J. Polym. Sci. Polym. Phys. 40, 1869 (2002) B. Martn, J.M. Perea, J.M. Pastor, J.A. de Saja, J. Mater. Sci. Lett. 5, 1027 (1986) C.C. Gonzlez, J.M. Perea, A. Bello, B. Martn, J.C. Merino, J.M. Pastor, J. Mater. Sci. Lett. 8, 1418 (1989)

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 J.M. Perea, B. Martn, J.M. Pastor, J. Mater. Sci. Lett. 8, 349 (1989) R. Benavente, T. Scrivani, M.L. Cerrada, G. Zamfirova, E. Prez, J.M. Perea, J. Appl. Polym. Sci., : J. Appl. Polym. Sci., 89, 3666-3671 (2003) R.H. Rahalkar, Rubber Chem. Technol. 62, 246 (1989) A.N. Gent, N. Mifune, Rubber Chem. Technol. 64, 661 (1991) A.K. Mohanty, L.T. Drzal, M. Misra, J. Mater. Sci. Lett. 21, 1885 (2002) W. Herrmann, K. Unseld, H.B. Fuchs, B. Blmich, Colloid Polym. Sci. 280, 758 (2002).

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