I.

TERCERA LEY DE TERMODINMICA, ENERGA LIBRE DE GIBBS-HELMHOLTZ Y GIBBS Estadstica (entropa) - aumento en el desorden de la energa y configuracin espacial. A. T = configuracin B. Ejemplo: 1.

Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende del tamao del envase: Para una partcula Para dos partculas Para N partculas

C. D.

El estado ms probable es aquel que tenga el nmero mayor de configuraciones. Entropa: (B)

I.

LA TERCERA LEY DE TERMODINMICA ESTABLECE: Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropa se aproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K. A. S = k ln T = k ln (1) = 0 Ya que T = 1 debido a que es una sola configuracin. La entropa de un sistema se determina: (1)

B.

(2)

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C.

)S de una reaccin qumica:

C6O12O6(s) 1. 2. 3.

6 O2(g)

6 CO2(g)

6 H2O(l)

(3) (4) (5)

) Stot = 0 ) Stotal > 0 ) Stotal < 0

para reacciones en equilibrio para procesos espontneos para procesos no espontneos

(6)

D.

Sistemas cerrados: Desigualdad de Calussius: 1. 2. Por lo tanto: (8) (7)

E. II.

Sistemas aislados:

T dS $ 0

(9)

Funcin de Energa Libre de Helmholtz, (A); [sistemas cerrados] A. Derivacin:

1.

(10) (11) (12) (13) (14)

2.

A T constante: dwASS $ dA wASS $ )A wSSA # - )A wSSA = - )A reversible

(15) (16) (17) (18)

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3.

A volumen constante y T constante, usando la ecuacin (16): - P dV = wASS = 0 $ )A

(19)

B.

Ecuaciones y definicin: 1. A = U - TS 2. 3. 4. 5. dA = dU - TdS - SdT dA = -PdV + TdS - TdS - SdT dA = -PdV - SdT Criterio de Euler:

(20) (21) (22) (23)

Primera relacin de Maxwell (24)

1a RM III. Energa Libre de Gibbs: A. Derivacin: 1. TdS $ dq = dU + PdV - dwe Donde we representa todos los trabajos menos el de expansin. 2. TdS - dU - PdV $ - dwe 3. d(TS) - dU - d(PV) $ - dwe a T y a P constante 4. -d(U + PV - TS) $ -dwe 5. -d(H + TS) $ -dwe 6. -dG $ -dwe ASS # dwe 7. (dG)T,P 8. )G # we 9. )G # 0 solo trabajo de expansin 10. Proceso espontneo: )G < 0 11. Proceso en equilibrio: )G = 0 12. Proceso no espontneo: )G > 0 B. Ecuaciones: 1. G = H - TS = (U + PV) - TS 2. dG = dH - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT 3. dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT 4. dG = VdP - SdT

(25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36)

(37) (38) (39) (40)

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5.

Criterio de Euler: 2a RM (41)

Segunda relacin de Maxwell 6.

3a RM

(43)

4a RM

(44)

1a RM

(24)

IV.

RESUMEN A. Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio: Tipo de proceso general aislado isotermal isotermal e isocrico isotermal e isobrico Criterio de espontaneidad TdS > dq dS > 0
)S > 0

Criterio de equilibrio TdS = dqrev dS = 0

)S = 0

Observaciones cualquier cambio q=0 w=0 A = U - TS funcin de t rabajo G = H - TS

-dA > dwirrev dA < 0 dG < 0

-dA = dwrev )A = wrev dA = 0 )A = 0 dG = 0

)G = 0

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B.
Definicin

Ecuaciones Importantes:
Ecuacin fundamental Funcionalidad Variable fsica asociada Relacin de Maxwell

U=q+w

dU = TdS - PdV

)U = f(S,V)

RM 44 (45) RM 43 (46) RM 24 (47) RM 41 (48)

H = U + PV

dH = TdS + VdP

)H = f(S,P)

A = U - TS

dA = -SdT - PdV

)A = f(T,V)

G = H - TS

dG = -SdT + VdP

)G = f(T,P)

C.

V.

Relaciones de Propiedades y Leyes termodinmicas: 1. Propiedades mecnicas: PyV 2. Primera Ley: UyT 3. Segunda Ley: SyT 4. Primera y Segunda Ley: H, A y G 5. Si we = 0 y solo se hace trabajo PV, se pueden relacionar: P, V, T, U, S, H, A y G. Aplicaciones y ejemplos: A. Un mol de gas ideal a 25C se expande isotermalmente y reversiblemente desde un volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine )A y )G para el proceso. (Respuestas: )A = -1717 J y )G = -1717 J) Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansin irreversible. Determine w, )A y )G. Aplicaciones de las relaciones de Maxwell: 1. Clculo de a. dU = TdS - PdV a T constante Dividiendo la ecuacin (49) por dV a T constante (49)

B.

C.

(50) b.
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Pero si sustituimos la ecuacin de Maxwell (24) en la ecuacin (50):

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(24)

c.

(51)

d. e.

Para gas ideal: Sustituyendo (52) en (51):

(52)

(53)

2.

Clculo de a. b. dH = TdS + VdP Dividiendo la ecuacin (54) entre P a T constante: (55) (54)

c.

Sustituyendo la Relacin de Maxwell (41): la ecuacin (55).

en

d.

(56)

e. f.

Para gas ideal: Sustituyendo (57) en (56):

(57)

(58) 3. Coeficiente de Joule-Thompson: (59) a. Sustituyendo la ecuacin (56) en la ecuacin (59):

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(60) 4. Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que: (61) D. Energa Libre de Gibbs en funcin de T y P: 1. dG = VdP - SdT a. Isotermal (1) dGT = VdPT (2) (3) (4) (5) dG es proporcional a dP y a V (dG " dP " V) para una reaccin qumica: separando variables: (66) (6) para gases ideales: (67) (7) Integrando: (68) (8) Isotermal y por Ley de Boyle: (69) b. Isobrico: (1) dGP = - S dT cuando S > 0 (2) (3)
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(62) (63) (64)

(65)

(70) (71)

dG es proporcional a dT y a -S (dG " dT " -S)

(72)
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(4) (5)

Una relacin ms prctica es: G = H - TS Despejando la ecuacin (73) por -S:

(73)

(74) (6) (7) (8) Sustituyendo la ecuacin (74) en (71): (75) dividiendo MG entre temperatura (T) en la parte izquierda de la ecuacin (75) y derivando (G/T): (76) (9) Sacando denominador comn y sustituyendo la ecuacin (75) (77)

(10)

(78)

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