Por su origen, Carlota no se casara con cualquiera. El elegido fue Maximiliano de Habsburgo, hermano de Francisco Jos I de Austria-Hungra.

Tras largas negociaciones para determinar la dote, se casaron un 27 de julio de 1857. Despus, Francisco Jos los envi a Miln, donde Maximiliano estuvo en calidad de gobernador del Reino de Lombarda-Venecia. Pasa el tiempo, y el emperador destituye a su propio hermano, pues tiene miedo de que le haga sombra por su inteligencia y su buena gestin. Maximiliano y Carlota se retiran al castillo de Miramar, en Trieste, pasando una cmoda vida, hasta que en 1861 reciben la visita de Jos Mara Gutirrez de Estrada. Maximiliano, aspiraba a ms de lo que haba hecho hasta ahora, siempre se sinti el comparsa de su hermano, el emperador de Austria, y quera demostrar que l tambin saba dirigir un Imperio, pero en Europa no haba sitio para todos. Y cuando Gutirrez Estrada, miembro de la oposicin a Benito Jurez le ofreci la corona de Mxico, la acept. En su familia nadie vea muy claro que fuera un buen plan eso de irse a Mxico, de hecho, Mara Amalia de Borbn-Dos Sicilias (la abuela con la que se escribira Carlota) vea la muerte en el trono de Mxico. Pero Carlota tambin pensaba que mereca ms y apoy a su marido en la aventura imperial. En 1864, Maximiliano es proclamado emperador de Mxico: Carlota ya es emperatriz. Pero el proyecto mexicano result mucho ms enrevesado de lo que el mismo Maximiliano pensaba. De hecho, Maximiliano estuvo a punto de rechazar el trono, pero Carlota le presion para que no lo hiciera: Sentido de la responsabilidad o ambicin? Tambin se vive en Mxico una gran inestabilidad poltica porque los intereses de los emperadores (liberales) chocan continuamente con los intereses de las familias polticas conservadoras opuestas a Jurez, familias que les haban puesto en el trono. Por otra parte, desde el momento en que les fue ofrecida la corona mexicana, Carlota y Maximiliano se pusieron a estudiar espaol y la historia de Mxico: se haban tomado la molestia de conocer a su nuevo pas. Y si la vida de emperatriz era del gusto de Carlota, tambin es cierto que se dedic a obras de caridad, fundando la Casa de Maternidad e Infancia; se preocup por los indios, mejorando su situacin frente a las clases pudientes. Se esforzaron por hacer las cosas bien: pusieron el telgrafo, modernizaron ferrocarriles, hicieron ocupar los sitios aislados, se suprimieron los castigos corporales y se redujo la jornada laboral, pero no estuvieron acertados a la hora de rodearse con una corte que no era mexicana aunque, con el tiempo, contaron con ms personal del pas. A los problemas hay que aadir que la pareja imperial no tuvo hijos, lo que no facilitaba las cosas. Lo curioso es que, a pesar de este drama, estuvieron de acuerdo en muchas cosas; una de ellas fue la de nombrar sucesor a Agustn de Iturbide y Green, miembro de la familia del anterior emperador mexicano. Por si hubiera pocos problemas, la guerrilla tambin se dedicaba a incordiar. Aunque en los primeros enfrentamientos que tuvo el ejrcito imperial de Maximiliano con la guerrilla mexicana se pudo contar con la ayuda del ejrcito imperial francs, Napolen III, decidi retirar sus soldados: a decir verdad, estaba asustado por la amenaza prusiana. Pero Maximiliano contaba con el apoyo del emperador francs, mejor dicho, esperaba su apoyo; a fin de cuentas, fue l quien le empuj a embarcarse en el proyecto.

Maximiliano esper en vano: Napolen III, su valedor en Mxico, al igual que ya haba hecho con otros, no tuvo ningn reparo en dejarle colgado, a pesar de que Carlota en persona acudi a pedirle ayuda. Napolen le sugiri la posibilidad de que los emperadores regresaran de Mxico, que nadie lo vera como una cobarda, pero Carlota insisti en que Napolen cumpliera los acuerdos de Miramar, por los que el emperador francs estaba obligado a prestar ayuda al emperador mexicano. Aqu ocurri algo realmente triste: Francisco Jos le hace saber a Maximiliano que si deja Mxico le prohibir entrar en cualquier dominio del Imperio Austro-Hngaro y la archiduquesa Sofa (su madre) le dice que un Habsburgo nunca incumple sus compromisos Hasta su familia le dio la espalda. Carlota haba recorrido las cortes europeas para buscar apoyos para la causa imperial, para su marido, pero nadie le hizo caso. Ni siquiera el Papa, que de esa manera le hizo pagar a Maximiliano que estableciese la libertad de cultos en Mxico: en aquella ocasin, ces la comunicacin con la Santa Sede. A partir de ese momento, la locura de Carlota es evidente, bebiendo slo agua de las fuentes pblicas y comiendo lo que se elaboraba delante de ella. Entonces, alguien enva a Maximiliano un telegrama en el que le informan del estado de su mujer. Quiz por la confusin del momento, entendi mal el sentido de una misiva ya de por s poco clara (la emperatriz Carlota ha sido atacada de una congestin cerebral, la princesa ha sido conducida a Miramar) y pens que Carlota haba muerto. En realidad, ante el deterioro de Carlota, su hermano, el conde de Flandes, haba ido a Roma para llevarse a su hermana al castillo de Miramar, en Trieste, lugar donde Maximiliano y Carlota haban pasado tantas horas felices. Todos los esfuerzos de Carlota en Europa cayeron en saco roto: el 19 de junio de 1867, Maximiliano de Habsburgo es fusilado en Quertaro. Se dice que sus ltimas palabras fueron pobre Carlota. Dos meses ms tarde, el 6 de agosto de 1867, Carlota se marcha a Blgica: el fusilamiento de Maximiliano termin por hacerle perder del todo la cabeza. Carlota de Bgica, Carlota de Mxico, tena 26 aos. Se recluye en el castillo de Bouchot, donde morira sesenta aos ms tarde, el 19 de enero de 1927. Sobrevivi a su marido sesenta aos, el sueo imperial apenas haba durado tres.