Construccin del Diagrama Eh-Ph Desarrollado para el caso del Cobre en Agua A partir de los datos termodinamicos G 0 (Energa

libre de Gibbs), de los compuestos de cobre solubles y solidos, se desarrolla la metodologa para obtener el diagrama Eh-pH del cobre. Elemento o Compuesto

Cu Cu + Cu +2
Cu2 O 2 CuO2 H+ H2 (gas) O2 (gas) H2 O

CuO

G 0 [kcal] 0.00 11.95 15.48 -31.0 -34.9 -43.9 0.00 0.00 0.00 -56.687

G 0 [kJ] 0.00 50.032 64.812 -129.791 -146.119 -183.801 0.00 0.00 0.00 -237.337

Concentracin o actividad 1.0 [M] siempre 1.0 [M] 1.0 [M] 1.0 [M] siempre 1.0 [M] siempre 1.0 [M] Concentracin variable 1.0 atmsfera 1.0 atmsfera 1.0 [M] siempre

Primero se deben plantear las reacciones posibles entre los elementos y compuesto en agua, equilibrando las reacciones por balance de masa y balance de carga. Para el caso del cobre en agua, se muestra a continuacin las siguientes reacciones posibles, agregando adems la reaccin del agua, para as poder marcar la zona de estabilidad del agua. 1) Cu +2 + 2 e Cu 0 3) Cu +2 + e Cu + 5) 2Cu +2 + H 2 O + 2 e Cu 2 O + 2 H + 7) 2CuO22 + 6 H + + 2e Cu2 O + 3H 2 O 9) Cu2 O + 2H + + 2e 2Cu 0 + H 2 O 11) 2H + + 2e H 2 2) Cu + + e Cu 0 4) CuO + 2 H + Cu +2 + H 2 O
2 + 2H + 6) CuO + H 2 O CuO2

8) CuO22 + 4 H + + 2e Cu 0 + 2 H 2 O 10) 2CuO + 2H + + 2e Cu 2 O + H 2 O 12) 4H + + O2 + 4e 2H 2 O

A continuacin calcularemos a partir de los valores de G 0 de los elementos o compuestos, el

0 0 valor de GRe accion para cada reaccin, y a partir de este valor, se calcula E Re accion para cada

reaccin propuesta.

Cuando se tiene una reaccin del tipo aA + bB + ne cC + dD , (los electrones siempre se ponen
0 0 en el lado izquierdo de la reaccin), el clculo de GRe accion y E Re accion se obtiene de la

siguiente forma :
0 0 0 0 0 G Re accion = ( c G C + d G D ) (a G A + b G B ) 0 y a travs de la siguiente relacin, se calcula el valor de E Re accion , cuando en la reaccin hay

involucrados n electrones :
0 GRe accion en donde F es la constante de Faraday y vale 96487 [C/eq.mol] cuando nF

0 E Re accion =

0 esta en Jouls. G Re accion

Si en la reaccin no hay involucrados electrones, es decir la reaccin del tipo aA + bB cC + dD , el valor que se obtiene es el logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reaccin :
G
0 Re accion

[C ] c [D] d = R T Ln( K ) , donde K = , despejando se obtiene : [ A] a [ B ] b

0 G Re accion , recordar que la temperatura se escribe en grados Kelvin, y la ecuacin de Ln( K ) = RT

transformacin desde grados Celsius es la siguiente : K = 27315 . + C Aplicando este razonamiento para las 12 reacciones propuesta, se obtiene :
0 0 0 0 1) Cu +2 + 2 e Cu 0 , Greaccion = G Cu 0 GCu + 2 por lo tanto, Greaccion = 0 64.812 0 = 64.812 [ kJ ] . Se obtiene : G reaccion 0 Calculo de E Re accion = 0 ( 64812) GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF

0 se obtiene : E Re accion = 0.3359 [V ] 0 0 0 0 2) Cu + + e Cu 0 , Greaccion = G Cu 0 GCu + por lo tanto, Greaccion = 0 50.032 0 = 50.032 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion 0 Calculo de E Re accion = 0 ( 50.032) GRe 0 accion , E Re , accion = 1 96487 nF

0 se obtiene : E Re accion = 0.5185 [V ]

0 0 0 0 = (50.032 ) (64.812 ) 3) Cu +2 + e Cu + , G reaccion = G Cu + G Cu + 2 por lo tanto, G reaccion 0 = 14.780 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion

Calculo de E

0 Re accion

0 ( 14780) GRe 0 accion , E Re , = accion = 1 96487 nF

0 . [V ] Se obtiene : E Re accion = 01532

4)

CuO + 2 H + Cu +2 + H 2 O ,

0 0 0 0 0 Greaccion = (GCu + 2 + G H O ) (G CuO + 2G + ) H 2

por

lo

tanto,

0 Greaccion = (64.812 237.337) ( 129.791 + 2 0.00) 0 = 42.734 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion

0 42734 G Re accion Calculo de Ln( K ) = , Ln( K ) = 8.3147 298.15 RT

Se obtiene : Ln( K ) = 17.2382

0 0 0 0 0 5) 2Cu +2 + H 2 O + 2 e Cu2 O + 2 H + , G reaccion = (G Cu2 O + 2 G H + ) (2 G Cu + 2 + G H2 O ) por lo
0 = ( 146119 . + 2 0) (2 64.812 237.337) tanto, Greaccion 0 = 38.406 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion

0 Calculo de E Re accion =

0 ( 38406) GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF

0 Se obtiene : E Re accion = 0.1990 [V ]

0 0 0 0 0 2 6) CuO + H 2 O CuO2 + 2H + , G reaccion = (G H + + G CuO2 2 ) (G CuO + 2G H2 O ) por lo tanto,

0 G reaccion = (0.00 183801) ( 129.791 + 2 ( 237337)) 0 = 183.327 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion

Calculo de Ln( K ) =

0 183327 G Re accion , Ln( K ) = 8.3147 29815 . RT

Se obtiene : Ln( K ) = 73.9512

0 0 0 0 0 7) 2CuO22 + 6 H + + 2e Cu2 O + 3H 2 O , G reaccion = (GC2 O + 3 G H2 O ) ( 2 GCuO2 2 + 6 G H + )
0 = ( 146.119 3 237.337) ( 2 ( 183.801) + 6 0) lo tanto, G reaccion 0 = 490.528 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion

por

0 Calculo de E Re accion =

0 ( 490528) GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF

0 Se obtiene : E Re accion = 2.5419 [V ]

0 0 0 0 0 8) CuO22 + 4 H + + 2 e Cu 0 + 2H 2 O , Greaccion = (GCu 0 + 2 G H2 O ) (GCuO2 2 + 4 G H + )

0 = (0 2 237.337) ( 183801 . + 4 0) por lo tanto, Greaccion 0 = 290.873 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion 0 Calculo de E Re accion = 0 ( 290873) GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF

0 . [V ] Se obtiene : E Re accion = 15073

0 0 0 0 0 9) Cu2 O + 2H + + 2e 2Cu 0 + H 2 O , Greaccion = (2 GCu 0 + G H2 O ) ( GCu2 O + 2 G H + ) 0 = (2 0 237.337) ( 146119 . + 2 0) por lo tanto, G reaccion 0 = 91218 . [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion

0 Calculo de E Re accion =

0 ( 91218) GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF

0 Se obtiene : E Re accion = 0.4727 [V ]

0 0 0 0 0 10) 2CuO + 2H + + 2e Cu 2 O + H 2 O , Greaccion = (GCu2 O + G H2 O ) (2 GCuO + 2 G H + )

0 = ( 146119 . 237.337) (2 ( 129.791) + 2 0) por lo tanto, Greaccion 0 = 123874 . [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion 0 Calculo de E Re accion = 0 ( 123874) GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF

0 Se obtiene : E Re accion = 0.6419 [V ]

0 0 0 11) 2H + + 2e H 2 , Greaccion = ( G H2 ) ( 2 G H + )
0 = ( 0.00) ( 2 0.00) por lo tanto, Greaccion 0 = 0.00 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion 0 Calculo de E Re accion = 0 0.00 GRe 0 accion , E Re , accion = 2 96487 nF

0 Se obtiene : E Re accion = 0.00 [V ]

0 0 0 0 12) 4H + + O2 + 4e 2H 2 O , Greaccion = (2 G H2 O ) (G O2 + 4 G H + )
0 = (2 ( 237.337)) ( 0.00 + 4 0.00) por lo tanto, Greaccion 0 = 474.674 [ kJ ] . Se obtiene : Greaccion

0 Calculo de E Re accion =

0 ( 474674) GRe 0 accion , E Re , accion = 4 96487 nF

0 .2299 [V ] Se obtiene : E Re accion = 1

A continuacin se presenta una tabla resumen con los valores obtenidos de E 0 y Ln( K ) , segn corresponda.

Reaccin 1) Cu +2 + 2 e Cu 0 2) Cu + + e Cu 0 3) Cu +2 + e Cu + 4) CuO + 2 H + Cu +2 + H 2 O 5) 2Cu +2 + H 2 O + 2 e Cu 2 O + 2 H + 2 + 2H + 6) CuO + H 2 O CuO2 7) 2CuO22 + 6 H + + 2e Cu2 O + 3H 2 O 8) CuO22 + 4 H + + 2 e Cu 0 + 2H 2 O 9) Cu2 O + 2H + + 2e 2Cu 0 + H 2 O 10) 2CuO + 2H + + 2e Cu 2 O + H 2 O 11) 2H + + 2e H 2 12) 4H + + O2 + 4e 2H 2 O

E0 0.3359 [V] 0.5185 [V] 0.1532 [V]

0.1990 [V]

Ln( K )

17.2382 -73.9512 2.5419 [V] 1.5073 [V] 0.4727 [V] 0.6419 [V] 0.0000 [V] 1.2299 [V]

Conocidos los E0 para cada reaccin, se procede a desarrollar la funcin que relaciona al Eh con el pH, para los casos en que la reaccin involucra al ion Hidrogeno y electrones : Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando el ion hidrogeno esta en los reactantes.

 Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes + ne Pr oducto + hH +

La ecuacin de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :

E = E0
E = E0

0.0591 Pr oductos log Re actantes n

Pr oductos [ H + ] h 0.0591 log n Re actantes

E = E0

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log log [ H + ] n Re actantes n

como pH = log( [ H + ] )

E = E0

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH + Re actantes n n

(ecuacin 1)

Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes + hH + + ne Pr oducto

La ecuacin de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :

0.0591 Pr oductos log + h n Re actantes [ H ]

E = E0

E = E0

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log log [ H + ] + n Re actantes n

E = E0

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH (ecuacin 2) Re actantes n n

Cuando las reacciones involucran solo al ion hidrogeno y no a electrones, el pH es constante para todo Eh, el desarrollo de la ecuacin es el siguiente :
Pr oductos ln( K ) = ln Re actantes

Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando el ion hidrogeno esta en los reactantes Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :

Re actantes Pr oducto + hH +

la ecuacin se desarrolla de la siguiente forma :

Pr oductos [ H + ] h G 0 haciendo el cambio de logaritmo natural a logaritmo en base 10, ln = Re actantes RT

se obtiene :
Pr oductos [H + ] h log Re actantes log(e) G 0 desarrollando esta expresin, se obtiene : R T

0 Pr oductos G log( e) h log([ H + ]) + log = Re actantes R T

Con lo que se obtiene :

0 Pr oductos G log(e) log + Re actantes RT pH = h

reemplazando Ln( K ) =

G 0 RT

Pr oductos Ln( K ) log(e) log Re actantes pH = h

(ecuacin 3)

Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes + hH + Pr oducto

la ecuacin se desarrolla de la siguiente forma

G 0 Pr oductos ln = R T Re actantes [ H + ] h

haciendo la transformacin a logaritmo en base 10, se obtiene :

0 Pr oductos G log( e) h log([ H + ]) + log = Re actantes RT

Obteniendose finalmente :
0 Pr oductos G log(e) log Re actantes R T pH = h

reemplazando Ln( K ) =

G 0 RT

 Pr oductos + Ln( K ) log(e) log Re actantes pH = h

(ecuacin 4)

Por ltimo para las reacciones que involucran a electrones y no ion Hidrogeno.Eh constante para todo pH.
E = E0 0.0591 0.0591 Pr oductos Oxidado log log o equivalente E = E 0 + Re actantes Re ducido n n

E = E0

0.0591 Pr oductos log Re actantes n

(ecuacin 5)

Aplicando estas ecuaciones (ecuaciones 1, 2, 3, 4 y 5), para las concentraciones de los iones indicadas previamente, se desarrolla el diagrama Eh-pH para el cobre. Reaccin 1) Cu +2 + 2 e Cu 0
E = E0

aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

[Cu 0 ] 0.0591 0.0591 Pr oductos log log , E = E0 , reemplazando los valores, Re actantes n n [Cu + 2 ]

se obtiene :
E = 0.3359 0.0591 1.0 log , con lo cual se obtiene : 1.0 2

E = 0.3359 [V ]

Reaccin 2) Cu + + e Cu 0
0

aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

[Cu 0 ] 0.0591 0.0591 Pr oductos 0 E=E log , E = E log , reemplazando los valores, Re actantes n n [Cu + ]

se obtiene :
E = 0.5185 0.0591 1.0 log , con lo cual se obtiene : 1.0 1

E = 0.5185 [V ]

Reaccin 3) Cu +2 + e Cu + aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

[Cu + ] 0.0591 0.0591 Pr oductos 0 E=E log log , E = E , reemplazando los valores, Re actantes n n [Cu + 2 ]
0

se obtiene :
E = 0.1532 0.0591 1.0 log , con lo cual se obtiene : 1.0 1

E = 0.1532 [V ]

Para revisar las zonas estables del cobre en sus diferentes estados ionicos y neutro, se har el diagrama Eh-pH para el Cu0, Cu+ y Cu+2

0.6 0.5 0.4 Eh [V] 0.3 0.2 0.1 0 -2

Cu+ Cu0 Cu+2 Cu0 Cu+2 Cu+

3 pH Reaccin 1

8 Reaccin 2

13 Reaccin 3

Como haca valores de potencial ms bajos (reductores), el cobre se encuentra en su estado de carga neutra, se comienza desde la parte inferior del diagrama a subir asumiendo que en la parte inferior el cobre neutro es el ms estable. Como el cobre en su estado neutro pasa primero a ion cprico que a cuproso, se obtiene que la reaccin que ocurre es la 1 y la reaccin 2 no ocurre. Ahora veremos en la zona de estabilidad superior a la lnea que define la reaccin 1, que ion es ms estable. Como se puede ver, el ion cuproso pasa a ion cprico en potencial de 0.1532 V., por lo que en la zona superior a la lnea de la reaccin 2 el potencial que existe es mayor que 0.1532 V. en esta zona es estable el ion cprico. Por lo tanto no se desarrollan ms reacciones con ion cuproso, pues este no es estable con este nivel de concentraciones. A continuacin se muestra como queda el diagrama :

0.6 0.5 0.4 Eh [V] 0.3 0.2 0.1 0 -2 3 pH Reaccin 1 8 13

Cu0 Cu+2

Reaccin 4) CuO + 2 H + Cu +2 + H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 4 :

Pr oductos + Ln( K ) log(e) log Re actantes pH = h

pH =

[Cu +2 ] [ H 2 O] + Ln( K ) log(e) log reemplazando los valores se obtiende : [CuO] h

1.0 1.0 log + 17.2382 0.4343 resultando pH = 3.7432 1.0 2

pH =

Reaccin 5) 2Cu +2 + H 2 O + 2 e Cu 2 O + 2 H +
E = E0

aqu ocuparemos la ecuacin 1 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH + Re actantes n n

E = E0

h 0.0591 [ Cu 2 O] 0.0591 + log pH +2 2 n n [ Cu ] [ H 2 O]

0.0591 . 10 2 0.0591 log 2 pH + 10 2 2 . 10 .

E = 01990 .

obtenindose finalmente

E = 0.1990 + 0.0591 pH
2 + 2H + Reaccin 6) CuO + H 2 O CuO2

 Pr oductos log Ln( K ) log(e) Re actantes pH = h

[CuO22 ] Ln( K ) log( e) log [CuO] [ H 2 O] pH = h

. 10 log ( 73.9512) 0.4343 10 . 10 . pH = 2

resultando pH = 16.0585

Reaccin 7) 2CuO22 + 6 H + + 2e Cu2 O + 3H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E = E0 0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH Re actantes n n

E = E0

[ Cu 2 O] [ H 2 O] h 0.0591 0.0591 log pH 2 2 n n ] [ CuO2

0.0591 1.0 1.0 6 0.0591 log pH obtenindose finalmente 1.0 2 2 2

E = 2.5419

E = 2.5419 0.0197 pH

Reaccin 8) CuO22 + 4 H + + 2 e Cu 0 + 2H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH Re actantes n n

E = E0

[Cu 0 ] [ H 2 O]2 h 0.0591 0.0591 E=E log pH n n [CuO2 2 ]

0

E = 15073 .

1.0 1.0 2 4 0.0591 0.0591 log pH obtenindose finalmente 2 2 1.0

E = 15073 . 0.1182 pH

Reaccin 9) Cu2 O + 2H + + 2e 2Cu 0 + H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E = E0

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH Re actantes n n

[Cu 0 ]2 [ H 2 O] h 0.0591 0.0591 E=E log pH n [Cu2 O] n

0

E = 0.4727

1.0 2 1.0 2 0.0591 0.0591 log pH obtenindose finalmente 2 2 1.0

E = 0.4727 0.0591 pH

Reaccin 10) 2CuO + 2H + + 2e Cu 2 O + H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH Re actantes n n

E = E0

E = E0

[Cu2 O] [ H 2 O] h 0.0591 0.0591 log pH n n [CuO] 2

E = 0.6419

0.0591 . 10 . 2 0.0591 10 log pH obtenindose finalmente 2 10 2 2 .

E = 0.6419 0.0591 pH

Reaccin 11) 2H + + 2e H 2

aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

E = E0

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH Re actantes n n

E = E0

0.0591 h 0.0591 log( pH 2 ) pH n n

E = 0.00

0.0591 2 0.0591 log( 1.0) pH obtenindose finalmente 2 2

E = 0.0591 pH

Reaccin 12) 4H + + O2 + 4e 2H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591 log pH Re actantes n n

E = E0

[ H 2 O]2 h 0.0591 0.0591 E=E log pH n n pO2

0

E = 1.2299

1.0 2 4 0.0591 0.0591 log pH obtenindose finalmente 2 4 1.0

E = 1.2299 0.0591 pH

Con las ecuaciones obtenidas (reaccin 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12), se procede a graficar todas las curvas y se obtiene :

3 2.5 Reaccin 1 2 1.5 Eh [V] 1 0.5 0 -0.5 -1 -2 0 2 4 6 8 pH 10 12 14 16 18 Reaccin 4 Reaccin 5 Reaccin 6 Reaccin 7 Reaccin 8 Reaccin 9 Reaccin 10 Reaccin 11 Reaccin 12

Reconociendo las zonas de estabilidad, se obtiene finalmente :

1.5

1 Reaccin 1 Reaccin 4 0.5 Eh [V] Reaccin 5 Reaccin 6 Reaccin 9 0 Reaccin 10 Reaccin 11 Reaccin 12 -0.5

Cu+2
-1 -2 0 2 4 6

CuO 8
pH

10

12 H

O2 2O

2 CuO2

14

16

18

Cu2O

Cu0 H2O H2