Compuesto Organofosforado

Un compuesto organofosforado o compuesto de organofsforo es un compuesto orgnico degradable que contiene enlaces fsforo-carbono (excepto los steres de fosfato y fosfito), utilizados principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el medio ambiente. La qumica de los organofosforados es la ciencia que estudia las propiedades y la reactividad de los compuestos organofosforados. El fsforo comparte el grupo 15 de la tabla peridica con el nitrgeno y otros elementos. Los compuestos de nitrgeno y los compuestos de fsforo son un tanto similares. La definicin de los compuestos organofosforados es variable, lo que puede llevar a confusin. En qumica industrial y ambiental, un compuesto organofosforado necesita contener solamente un sustituyente orgnico, pero no necesita tener un enlace directo P-C. As la mayora de los herbicidas, como por ejemplo el malatin, se incluyen a menudo en esta clase de compuestos.

Estado de oxidacin, nmero de coordinacin y valencia

Para ayudar a establecer los enlaces de un tomo de fsforo en un compuesto organofosforado se emplean tres nmeros. Estado de oxidacin o nmero de oxidacin: En un modelo de enlace inico, es

la carga inica que queda en cada tomo despus de aplicar unas reglas5 que asignan los pares de electrones compartidos a los tomos ms electronegativos.6 El fsforo puede adoptar diversos estados de oxidacin, y es habitual clasificar a los compuestos organofosforados sobre la base de que sean derivados del fsforo (V) o del fsforo (III), que son las clases predominantes de compuestos de fsforo. En la nomenclatura de sustitucin de la IUPAC, una nomenclatura descriptiva que an es poco utilizada, para nombrar los compuestos de fsforo y otros elementos que no presentan el nmero de enlace estndar se emplean la convencin (lambda). Junto a ella se emplea el nmero de coordinacin . El nmero de coordinacin, que se representa por las letras griegas sigma con un superndice, es el nmero de tomos a los que est directamente enlazado el tomo central, o el nmero de enlaces que forma el tomo central. El nmero de coordinacin del fsforo puede variar entre 1 y 6. En la convencin lambda, el nmero total de enlaces n entre un elemento y sus tomos vecinos se indica como n, llamado valencia . El smbolo 5-fosfano indica que el fsforo se

enlaza con cinco hidrgenos, es decir, el smbolo se utiliza para indicar que el fsforo presenta un estado de valencia no estndar (el estndar es 3) y el superndice indica cinco enlaces con hidrgeno. En este sistema, la fosfina o fosfano es un compuesto 33. En un compuesto mn, el tomo de fsforo est unido a m tomos mediante un total de n enlaces.

Una clasificacin de los compuestos organofosforados, segn el nmero de coordinacin

En la tabla de la derecha se muestran diversos grupos de compuestos organofosforados, segn su diferente nmero de coordinacin (NC) y sus valencias lambda, .

NC Smbolos
1 n

Frmula general RP RC P

Grupo de 4 compuestos Fosfinidenos Fosfoalquinos Fosfoalquenos Oxofosfinos Tioxofosfinos Iminofosfinos Difosfenos Catin fosfenio Fosfinas Dihaluro alquilfosfonoso Haluro de dialquilfosfino Dialquilfosfonito Trialquilfosfito

1 1 2 2 2 2 2 2 3

1 3

2 3

R2C=PR ROP=O RP=S RN=P RP=PR R2P R3P

+

2 3

2 3

2 3

2 3

2 2

3 3

3 3

RPX2

3 3

R2PX

3 3

3 3

RP(OR)2 (RO)3P

3 3

3 3

3 5

RPO2 ROPO2 R P(O)(=CH2) RP(=CR2)2 R4P

+

Dioxofosforanos Alquilmetafosfato

3 5

3 5

Metilenoxofosforano

3 4 4 4 4

3 5

Bis(metilen)fosforano Ion fosfonio

4 4

4 5

RP(O)(OH)2 cido fosfnico R2P(O)(OH) cido fosfnico R3P(O) RO P(O)(OH)2 xido de fosfina

4 5

4 5

4 5

alquilfosfato

4 4 5 6

4 5

(RO)2P(O)(OH) dialquilfosfato (RO)3P(O) R5P R6P

-

4 5

trialquilfosfato fosforanos Sin nombre comn

5 5

6 6

Compuestos organofosforados de fsforo(V)

steres de fosfato y amidas Los steres fosfricos o steres fosfato tienen la estructura general P(=O)(O)3 en la que el fsforo tiene estado de oxidacin 5+, P (V). Estas especies son de gran importancia tecnolgica como agentes ignfugos y plastificantes. A falta de un enlace P-C, estos compuestos no son tcnicamente compuestos organofosforados, sino steres del cido fosfrico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como la fosfatidilcolina. Los steres fosfricos son sintetizados por alcoholisis de oxicloruro de fsforo. Tambin se conoce una variedad de derivados mixtos amido-alcoxo, por ejemplo la ciclofosfamida que es un medicamento de importancia mdica contra el cncer. Tambin los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P=S) entre los que se encuentra el pesticida malatin. Los organofosforados preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc, un aditivo para

aceite de motor. Varios millones de kilogramos de este complejo de coordinacin se producen anualmente por la reaccin de alcoholes con pentasulfuro de fsforo.8

Algunoscompuestosorganofosforadosycompuestosrelacionados: fosfatidilcolina, malatin, ci clofosfamida, trifenilfosfato y ditiofosfato de zinc. En el medio ambiente, estos compuestos se degradan por hidrlisis para producir finalmente el fosfato y el alcohol o la amina orgnica de la que se derivan.

cidos fosfnico, fosfnico y sus steres

Los fosfonatos son steres del cido fosfrico y tienen la frmula general RP(=O)(O) 2. Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones tcnicas, como por ejemplo, el glifosato, ms conocido como Roundup, un herbicida. Con la frmula (HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas ms utilizados. Los bifosfonatos (a veces llamados bisfosfonatos, denominacin correcta de la IUPAC) son una clase de frmacos para tratar la osteoporosis.9 El gas nervioso agente sarn, que contiene los enlaces C-P y FP, es un fosfonato. Los fosfinatos con dos enlaces C-P, tienen la frmula general R2P(=O)(O). Un miembro comercialmente significativo es el herbicidaglufosinato. Similar al glifosato que se mencion anteriormente, tiene la estructura CH3P(O)(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H.

Ejemplos

ilustrativos

de

fosfonatos

fosfinatos

en

el

orden

indicado: Sarn (fosfinato), glifosato (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), cido

zoledrnico

(fosfonato)

y glufosinato (fosfinato).

En

disolucin

acuosa,

los

cidos

fosfnicos se ionizan para dar los correspondientes organofosfonatos. La reaccin de Michaelis-Arbuzov es el principal mtodo para la sntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la reorganizacin de trimetilfosfito, que es catalizada por el yoduro de metilo. En la reaccin de Horner-Wadsworth-Emmons y en la homologacin de Seyferth-Gilbert, los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos carbonilo. Lareaccin de Kabachnik-Campos es un mtodo para la preparacin de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre el fsforo y el carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados del cido fosfnico y fosfnico, pero no fosfato.

xidos de fosfina y compuestos relacionados con enlace P-N

Los xidos de fosfina (designacin 33) tienen la estructura general R3P=O con estado de oxidacin formal 5+, P (V). Los xidos de fosfina forman enlaces de hidrgeno y algunos, por lo tanto, son solubles en agua. El enlace P=O es muy polar con un momento dipolar de 4.51 D para el xido de trifenilfosfina. Compuestos relacionados con los xidos de fosfina son las amidas (R3PNR') y calcogenuros relacionados (R3PE, donde E= S, Se, Te). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados trmicamente ms estables, pero pocos son tiles en cantidades significativas.

Sales de fosfonio y fosforanos:

Las sales de fosfonio poseen la frmula [PR4+]X- pues incluyen el ion fosfonio, R4P+. Estas especies son compuestos tetradricos de fsforo (V). Desde el punto de vista comercial, el miembro ms importante es cloruro de tetrakis (hidroximetil) fosfonio, [P(CH2OH)4]Cl, que se utiliza como retardante del fuego en el sector textil. Aproximadamente 2 millones de kg se producen anualmente de este cloruro y del sulfato de ese catin. 8 Se obtienen por reaccin de fosfinas con formaldehdo en presencia de un cido mineral: PH3 + HX + 4 CH2O [P(CH2OH)4+]XUna gran variedad de sales de fosfonio se pueden preparar

por alquilacin y arilacin de organofosfinas: PR3 + R'X [PR3R'+]XLa metilacin de trifenilfosfina es el primer paso en la preparacin del reactivo de Wittig.

Compuestos de fsforo (V): el ion fosfonio, P(CH2OH)4+, dos estructuras de resonancia para el reactivo de Wittig, Ph3PCH2, y el pentafenilfosforano, un raro compuesto de pentaorganofsforo. Nota: Ph representa el grupo fenilo C6H5 El fosforano padre (55) es PH5 y no es conocido. Son bastante comunes otros compuestos relacionados conteniendo halogenuros y otros sustituyentes orgnicos de fsforo. Aquellos derivados con cinco sustituyentes orgnicos son raros, aunque es conocido P(C6H5)5, que deriva del tetrafenilfosfonio, P(C6H5)4, por reaccin con fenillitio. Los iluros de fsforo son fosforanos insaturados, conocidos como reactivos de Wittig, por ejemplo, CH2P(C6H5)3. Estos compuestos derivan del fsforo tetradrico (V) y se consideran relacionados de los xidos de fosfina. Tambin se derivan de las sales de fosfonio, pero por desprotonacin, no por alquilacin.

Compuestos organofosforados de fsforo(III)

Fosfitos, fosfonitos y fosfinitos

.Los fosfitos, a veces llamados steres fosforosos o steres de fosfito, tienen la

estructura general P(O)3, presentando el fosforo un estado de oxidacin +3, P(III). Estas especies derivan de la alcoholisis del tricloruro de fsforo: PCl3 + 3 ROH P(OR)3 + 3 HCl La reaccin es general, por lo que se conocen un gran nmero de especies. Los fosfitos se emplean en la reaccin de Perkow y lareaccin de Michaelis-Arbuzov. Tambin sirven como ligandos en la qumica organometlica. Tambin existen compuestos intermedios entre los fosfitos y las fosfinas: son los fosfonitos, P(O)2R'), y los fosfinitos, P(O)R'2. Estas especies se obtienen a partir de reacciones de alcoholisis de los correspondientes cloruros fosfonoso y fosfnoso, PClR'2 y PCl2R' respectivamente).

Fosfinas
El principal compuesto de la fosfinas es PH3, llamado fosfina, aunque su nombre aconsejado por la IUPAC es fosfano.10 La sustitucin de uno o ms tomos de hidrgeno

por un sustituyente orgnico (alquilo, arilo), forma una organofosfina, PH3xRx, generalmente llamada tambin fosfina.

Varios compuestos organofosforados reducidos: un complejo de un ligando pinza de organofosfina, ladifosfina quiral utilizada en catlisis homognea, la fosfina primaria, PhPH2, y el compuesto de fsforo (I), (PPh)5.

Comparacin entre fosfinas y aminas

Fosfina terciaria

Amina terciaria El tomo de fsforo en las fosfinas tiene un estado de oxidacin formal de -3 (3 3; unido a tres tomos mediante tres enlaces sencillos</ sup>), por lo que el fsforo es anlogo al nitrgeno en las aminas. Al igual que las aminas, las fosfinas tienen una geometra molecular piramidal trigonal, aunque habitualmente con ngulos C-E-C ms pequeos (E = N, P), al menos en ausencia de efectos estricos. El ngulo de enlace C-P-C es de 98,6 para la trimetilfosfina, aumentando hasta 109,7 cuando los grupos metilo se sustituyen por grupos terc-butilo. Cuando se utiliza como ligando, el volumen estrico de las fosfinas terciarias se evala por su ngulo del cono. La barrera a la inversin es mucho mayor que en

las aminas para que se produzca un proceso como la inversin de nitrgeno, y por lo tanto las fosfinas con tres sustituyentes diferentes estables. Las fosfinas se son pueden separar en ismeros las aminas pticos trmicamente menos bsicas que

correspondientes, por ejemplo, el ion fosfonio en s tiene un pKa de -14 en comparacin con 9,21 para el ion amonio; el trimetilfosfonio tiene un pKa de 8,65 frente a 9,76 para la trimetilamina. Sin embargo, la trifenilfosfina (pKa = 2.73) es ms bsica que la trifenilamina (pKa = -5), principalmente debido a que el par solitario del nitrgeno en NPh3 est parcialmente deslocalizado en los tres anillos de fenilo. Considerando que el par solitario del nitrgeno est deslocalizado en el pirrol, sin embargo, el par solitario en el tomo de fsforo en el equivalente de fsforo del pirrol (llamado fosfol) no lo est. La reactividad Esta de las se fosfinas utiliza de coincide en alquilos. con la de de las aminas Appel para en la relacin con
+

su nucleofilicidad en la formacin de sales de fosfonio con la estructura general PR4 X -. propiedad la reaccin Las conversin a su de alcoholes enhalogenuros fosfinas son oxidadas fcilmente

correspondiente xidos de fosfina, mientras que los xidos de amina son generados menos fcilmente. En parte por esta razn, las fosfinas muy rara vez se encuentran en la naturaleza.

Formas de obtencin
Desde el punto de vista comercial, la fosfina ms importante es la trifenilfosfina, de la que se producen anualmente varios millones de kilogramos. Se prepara a partir de la reaccin del clorobenceno, C6H5-Cl Ph-Cl, con magnesio en presencia de PCl3.8 PhCl + Mg -> PhMgCl 3 PhMgCl + PCl3 -> PPh3 + 3 MgCl2 Las fosfinas de carcter ms especializado se preparan generalmente por otras vas. Los haluros de fsforo sufren desplazamiento nuclefilo por parte de los reactivos organometlicos como los reactivos de Grignard. Por el contrario, en algunas sntesis estn implicados desplazamientos nucleoflicos de equivalentes del anin fosfuro ("R2P-") por haluros de arilo o de alquilo. Las fosfinas primarias (RPH2) y secundarias (RR'PH y R2PH) sufren reacciones de adicin a alquenos en presencia de una base fuerte (por ejemplo, KOH en DMSO). Se aplica la regla de
11

Markovnikov.

Reacciones

similares

se

producen

con

la

participacin

de alquinos. No es necesario el medio bsico para alquenos deficientes de electrones (por ejemplo, los derivados de acrilonitrilo) y para alquinos.

En condiciones libres de radicales, los enlaces P-H de las fosfinas primarias y secundarias se aaden a los alquenos. Estas reacciones cumplen la regla de anti Markovnikov. Como iniciadores se utilizan AIBN o perxidos orgnicos. Los xidos y sulfuros de fosfinas terciarias se pueden reducir con clorosilanos y otros reactivos.

Reacciones
Los tipos principales de reaccin de las fosfinas son como nuclefilos y como bases. Su nucleofilicidad se pone en evidencia por sus reacciones con halogenuros de alquilo para dar las sales de fosfonio. Las fosfinas son catalizadores nucleoflicos en la dimerizacin de enonas en diversas reacciones de sntesis orgnica, por ejemplo, la reaccin de Rauhut-Currier. Las fosfinas son agentes reductores, como se ilustra en la reduccin de Staudinger que convierte las azidas en aminas, y en lareaccin de Mitsunobu para la conversin de alcoholes en steres. En estos procesos la fosfina se oxida dando xido de fosfina. Las fsfinas tambin pueden reducir a los grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reduccin de un -cetoster a un -hidroxister segn se aprecia en el esquema 2. 12 En el mecanismo de reaccin propuesto, el primer ion hidrgeno es cedido por el grupo metilo de la trifenilfosfina (la trifenilfosfina no reacciona).

Reduccin de grupos carbonilo activados por alquilfosfinas

Ligandos fosfina
Las fosfinas como por ejemplo la trimetilfosfina son importantes ligandos en la qumica organometlica. Debido principalmente a la utilidad de la sntesis asimtrica, se han popularizado algunas variedades de difosfina quiral, como BINAP y DIPAMP. Todas ellas

reciben, incluyendo las difosfinas, reciben el nombre de ligandos fosfina (en ingls, phos

ligands)

Nombre y estructura molecular de algunos ligandos fosfina

sPhos

SPANphos

. SEGphos Triphos

Xantphos

XPhos

Chiraphos

duPhos

Fosfinas primarias y secundarias

Ejemplo de reduccin de un ster fosfonato a fosfina primaria. Adems de las otras reacciones asociadas con fosfinas, los grupos que llevan P-H presentan reactividad adicional asociada a los enlaces P-H. Son fcilmente desprotonados por bases fuertes para dar aniones fosfuro. Las fosfinas primarias y secundarias se preparan generalmente por reduccin de haluros de fsforo o steres relacionados. Por ejemplo, los fosfonatos se reducen a fosfinas primarias:13 La estabilidad se atribuye a la conjugacin entre el anillo aromtico y el par solitario del fsforo.

Fosfoalquenos y fosfoalquinos
Los compuestos de carbono con fsforo (III) formando (RC PR). enlaces En el mltiples se llaman fosfoalquenos, (R2C=P-R), y fosfoalquinos, compuesto

llamado fosforina, un grupo H-C en el benceno se sustituye por un tomo de fsforo. Las especies de este tipo son relativamente raras pero aun as son de inters para los investigadores. Un mtodo general para la sntesis de fosfoalquenos es la1,2-eliminacin de los precursores adecuados, iniciada trmicamente o por bases como la DBU, DABCO o trietilamina:

La termlisis de dimetilfosfina, Me2PH, genera el fosfoalqueno defrmula CH2 = PMe, una especie inestable en la fase condensada.

Compuestos organofosforados de fsforo (0), (I) y (II)

Los compuestos de fsforo, donde el estado de oxidacin formal es menos de III son raros, pero se conocen ejemplos de cada clase. Unos ejemplos de compuestos organofosforados de fsforo (0) son los aductos del carbeno, como [P(NHC)]2, donde NHC es uncarbeno N-heterocclico. [9] Los compuestos de fsforo (I) y (II) tienen las frmulas (RP)n (R2P)2, respectivamente, y se generan por reduccin de los cloruros organofosforados de fsforo (III) relacionados: 5 PhPCl2 + 5 Mg (PhP)5 + 5 MgCl2 2 Ph2PCl + Mg Ph2P-PPh2 + MgCl2 Los difosfenos, con la frmula general R2P2, formalmente contienen dobles enlaces fsforo=fsforo. Estas especies con fsforo (I) son raras, pero son

estables, siempre que los sustituyentes orgnicos sean lo suficientemente grandes para evitar encadenamiento. Se conocen tambin muchos compuestos de valencia mixta, por ejemplo, el compuesto en forma de jaula, P7(CH3)3.

Malatin

Malatin

Estructura qumica del Malatin.

General

Frmula semidesarrollada

C10H19O6PS2

Identificadores

Nmero CAS

121-75-5

Propiedades fsicas

Estado de agregacin

Lquido

Apariencia

Incoloro (puro) Pardo-amarillento (calidad tcnica)

Densidad

1 230 kg/m ; 1.23 g/cm

Masa molar

330.358021 g/mol

Punto de fusin

2,9 C (276 K)

Punto de ebullicin

156 C (429 K)

Propiedades qumicas

Solubilidad en agua

145 mg/L (20 C)

Valores en el SI y en condiciones estndar (25 C y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

El malatin es un insecticida organofosforado sinttico. En estado puro es un lquido incoloro. El malatin de calidad tcnica, que contiene ms de 90% de pureza, es un lquido pardo-amarillento cuyo olor recuerda al ajo.

Funcin
Requiere asesoramiento profesional, si se usa como insecticida en cosechas agrcolas y en jardines, para tratar piojos en la cabeza de seres humanos y para tratar pulgas en animales domsticos. Se usa tambin para eliminar mosquitos y la mosca de la fruta en extensas reas al aire libre en cultivos de ctricos y frutales principalmente. El malatin es bastante liposoluble por lo que se absorbe con rapidez en el organismo humano. Se metabolizan con rapidez tanto en insectos como en vertebrados. Los peces no pueden metabolizar el malatin, por lo que mueren con el uso excesivo de esta sustancia. El malatin interfiere con el funcionamiento normal de los nervios y del cerebro. La exposicin a niveles muy altos de malatin en el aire, el agua o los alimentos por un perodo breve puede causar dificultad para respirar, opresin del pecho, vmitos, calambres, diarrea, visin borrosa, sudor excesivo, mareo, prdida del conocimiento y la muerte. Si las personas que estn expuestas a grandes cantidades de malatin reciben tratamiento apropiado de inmediato, puede que no ocurran efectos adversos a largo plazo. Cuando la exposicin es a niveles de malatin ms bajos que los que afectan la funcin de los nervios, parecen ocurrir pocos o ningn problema de la salud. Es probable que los efectos del malatin sobre la salud de nios sean similares a los observados en adultos. No se sabe si los nios son ms sensibles a los efectos del malatin que los adultos. Hay ciertos datos que sugieren que las ratas jvenes pueden ser ms sensibles que las adultas a los efectos sobre el sistema nervioso.

No se han observado defectos de nacimiento en seres humanos expuestos a malatin. No obstante, se han observado efectos sobre el desarrollo en cras de animales que ingirieron suficiente malatin durante la preez como para afectar la salud de la madre. Los estudios en animales han demostrado que el malatin puede ser transferido de una madre preada al feto y de una madre que lacta al recin nacido a travs de la leche materna. Cuando el malatin entra al medio ambiente. El malatin entra al ambiente principalmente cuando se roca sobre cosechas agrcolas. El malatin no se adhiere al suelo y es degradado rpidamente por bacterias en el suelo, de manera que generalmente no se mueve del suelo al agua subterrnea. En el agua, el malatin es degradado por la accin del agua y de bacterias en el agua. En el aire, el malatin es degradado por la luz solar. El malatin no se acumula en la cadena alimentaria debido a la rpida degradacin en los organismos acuticos.

Glifosato

Glifosato

Frmula qumica del glifosato

Modelo de bolas y enlaces del glifosato

Nombre (IUPAC) sistemtico

N-(fosfonometil) glicina

General

Otros nombres

2- [(fosfonometil) amino] cido actico sal de isopropilamina de N(fosfonometil) glycina

Frmula semidesarrollada

1/C3H8NO5P/c5-3(6)1-4-210(7,8)9/h4H,1-2H2,(H,5,6)(H2,7,8,9)

Frmula estructural

C=6 H=17 N=2 O=5 P=1

Identificadores

Nmero CAS

1071-83-6

Nmero RTECS

MC1075000

ChEBI

27744

ChemSpider

3376

PubChem

3496

Propiedades fsicas

Apariencia

polvo cristalino blanco, inodoro

Densidad

1.704 kg/m ; 0,001704g/cm

Punto de fusin

184,5 C (458 K)

Punto de ebullicin

187 C (460 K)

Propiedades qumicas

Acidez

<2, 2.6, 5.6, 10.6 pKa

Solubilidad en agua

1.01 g/100 mL (20 C)

Producto de solubilidad

2.8

Riesgos

Dosis semiletal(LD50)

10.537 mgkg-1 rata oral 7.500 mg kg -1 rata piel

Valores en el SI y en condiciones estndar (25 C y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

Modelo 3D del glifosato. El glifosato (N-fosfonometilglicina, C3H8NO5P, CAS 1071-83-6) es un herbicida no selectivo de amplio espectro, desarrollado para eliminacin de hierbas y de arbustos, en especial los perennes. Es un herbicida total. Es absorbido por las hojas y no por lasraces. Se puede aplicar a las hojas, inyectarse a troncos y tallos, o asperjarse a tocones como herbicida forestal. La aplicacin de glifosato mata las plantas debido a que suprime su capacidad de generar aminocidos aromticos. El glifosato es el principio activo del herbicida Roundup (nombre comercial producido

por Monsanto, cuya patente expir en 2000). Monsanto patent en algunos pases el evento "40-3-2" en la soja transgnica, el cual confiere resistencia al glifosato. Aunque existen actualmente muchos otros tipos de cultivo resistentes al glifosato como maz, algodn, canola, etc.

Qumica
El glifosato es un aminofosfonato y un anlogo del aminocido natural glicina. El nombre es la contraccin de glicina, fosfo- y -ato, partcula que designa a la base conjugada de un cido. Fue descubierta
3

su su
4

actividad hallazgo,

herbicida

en 1970 por John recibi

E.

Franz,

trabajando Medal of

enMonsanto. Por

en 1990 Franz

la National

Technology en1987, y la Medalla Perkin en Qumica Aplicada.

Bioqumica
El glifosato acta inhibiendo de la la 5-enolpiruvil-shiquimato-3-fosfato formacin de los sintetasa aminocidos (EPSPS),enzima responsable

aromticos fenilalanina,tirosina y triptfano. El shiquimato (anin del cido shiqumico) es el precursor clave y comn en la biosntesis de todos los aminocidos aromticos y del triptfano que resulta de la ciclacin de un cido heptnico.6 La EPSPS cataliza la reaccin entre shiquimato-3-fosfato (S3P) y fosfoenolpiruvato (PEP) para formar ESP y fosfato. Los aminocidos aromticos se utilizan tambin para formar metabolitos secundarios como los folatos, las ubiquinonas y las naftoquinas. La ruta del proceso bioqumico del shiquimato no se encuentra en animales. Adicionalmente se utiliza en la lucha contra el cultivo de la amapola, la coca y otras plantas usadas en el desarrollo de estupefacientes. Y tambin como herbicida en los cultivos de soja, que ha sido manipulada genticamente para no ser afectada por esta sustancia.

Frmulas y nombres registrados

Aunque la marca registrada Roundup sigue existiendo en los registros de la US Patent Office, la patente ya ha expirado. As el glifosato se vende en EE. UU. y mundialmente en diferentes soluciones bajo muchos nombres registrados:7 Aquaneat (53,8 %), Aquamaster (53,5 %). Rodeo (51,2 %), Roundup Pro Concentrate (50,2 %), Genesis Extra II (41 % + surfactante), Razor Pro (41 %), Roundup, Buccaneer, etc.8 Tales productos pueden contener otros ingredientes, causando diferentes efectos. Por ejemplo, Roundup tiene efectos agregados al propio glifosato,9 ya que es una solucin acuosa de glifosato, un surfactantey otras sustancias. El glifosato se provee en varias formulaciones para diferentes usos: Sal de amonio Sal amina isopropil Glifosato cido - standalone, tanto como sal amoniacal o sal isopropil

Sal potsica

Los productos pueden formularse con 120, 240, 360, 480, 680 g de ingrediente activo por litro. La formulacin ms comn en agricultura es 360 g/L, tanto sola como con surfactantes catinicos. Para las formulaciones de 360 g/L, las regulaciones europeas pemiten aplicaciones a campo de hasta 12 L/ha para el control demaleza perenne (como Elytrigia repens). Lo ms comnmente empleado, es no ms de 3 L/ha para los habituales controles de malezas anuales entre cultivos.10

Usos
Cultivos modificados genticamente Algunos microorganismos tienen una versin de la 5-enolpiruvil-shiquimato-3-fosfato sintetasa (EPSPS) resistente a la inhibicin por glifosfato. La versin usada en cultivos modificados por ingeniera gentica se aisl de la cepa de Agrobacterium CP4 (CP4 EPSPS) resistente a glifosato.
11 12

Este gen CP4 EPSPS fue clonado y transfectado a soja, y en 1996 se comenz la
13 14

comercializacin de la soja transgnica.

Junto con la soja en 1996 aparecieron otros cultivos Roundup Ready (que soportaban el glifosato), como maz, sorgo, canola, alfalfa,algodn, y trigo en desarrollo. Estos cultivos dieron a los agricultores la capacidad de controlar malezas, ya que el glifosato no afectaba sus cultivos modificados. Para 2005 87 % del cultivo de soja de EE. UU. era de la variedad transgnica.
15 16

Otros usos

La fumigacin de cultivos ilcitos con glifosato tiene un impacto ambiental negativo en la selva colombiana, sumado a la deforestacin causada por los grupos ilegales.

El glifosato es uno de los herbicidas usados por el gobierno de Estados Unidos para asperjar campos de cultivo de coca en Colombia en el Plan Colombia. Sus efectos a la salud humana, al ambiente, a los cultivos legales, y la efectividad en el combate de EE. UU. en la guerra contra las drogas estn ampliamente disputados.17 Ya hay informes acerca de estas amplsimas aplicaciones areas de glifosato en su intento de destruir cultivos de coca en Sudamrica, resulta en el desarrollo natural de cepas de coca con resistencia a glifosato conocidas como Boliviana negra, que habra sido mejorada por seleccin.18 Aunque no hay reportes cientficos de coca resistente a glifosato en la literatura con revisin por rbitro. Adems, ya que est prohibido aplicar herbicidas en los parques nacionales colombianos, se cultiva coca dentro de esas reas, cortando la vegetacin natural, y estableciendo plantaciones ilegales de coca.

Toxicidad y efectos indeseables

La EPA (Agencia de Proteccin Ambiental), as como la Organizacin Mundial de la Salud clasificaron los herbicidas con glifosato como de baja toxicidad, englobados en la Clase III para exposiciones oral e inhalacin en una escala de I (ms txico) a IV (menos txico). La revisin en 2000 concluy que bajo las condiciones de uso presente y esperado, no hay potencial riesgo del herbicida Roundup en poner en riesgo de salud a humanos. Un estudio del activista antitransgnicos Seralini, afirma que las formulaciones y productos metablicos de Roundup causaran la muerte de embriones, placentas, y clulas umbilicales humanos in vitro an en bajas concentraciones (1 105 veces la concentracin recomendada para el uso). El trabajo ha sido criticado por su metodologa, ya que los efectos no son proporcionales a las concentraciones de glifosato, se administraron dosis irreales de surfactante (detergente) en los cultivos celulares y las lineas celulares usadas no eran adecuadas. Las decisiones de las autoridades para permitir el empleo de un herbicida se basan en un conjunto de datos toxicolgicos representativos del uso real, de manera que puedan esperarse los beneficios del control de malezas sin efectos adversos para personas o para el medio ambiente. En la Unin Europea, la ltima revisin de este herbicida fue completada bajo el liderazgo de Alemania y los resultados estn expuestos por la Comisin Europea en el Review report for the active substance glyphosate donde se concluye que no existen efectos adversos en la salud humana o animal.

Glifosato inactivado
El glifosato, al igual que muchos de los agroinsumos modernos son principios activos que al contacto con calcio y/o magnesio, presente en los suelos y en el agua, se inactivan, por lo

tanto pierden su efecto sobre la vegetacin, pero lo cierto es que ese producto inactivado, daa la superficie del suelo, y contamina el nivel fretico, cuando penetran en la tierra por la accin del agua. De esta capacidad de inactivacin se logra un efecto indeseado para el medio ambiente pero muy provechoso para las empresas productoras de esta droga; este efecto radica en que el producto al entrar en contacto con el agua (que contiene calcio y magnesio, en diferentes proporciones dependiendo de la regin) pierde su capacidad de control de malezas entre un 5 y un 10 %, lo que se repara en una utilizacin superior del producto, en la misma proporcin.

Sarn

Sarn

Nombre (IUPAC) sistemtico

metilfosfonofluoridato de O-isopropilo

General

Otros nombres

(RS)-O-Isopropyl IMPF; GB;

1

methylphosphonofluoridate;

2-(Fluoro-methylphosphoryl)oxypropane; Phosphonofluoridic acid, P-methyl-, 1-methylethyl ester

Identificadores

Nmero CAS

107-44-8

ChemSpider

7583

PubChem

7871

UNII

B4XG72QGFM

Propiedades fsicas

Apariencia

Lquido

incoloro

transparente

Inodoro en forma pura

Densidad

1088,7

(25 C) kg/m ;
3

1,0887

(25 C)

1,102 (20 C) g/cm

Masa molar

140,09 g/mol

Punto de fusin

-56 C (217 K)

Punto ebullicin

de 158 C (431 K)

Propiedades qumicas

Solubilidaden agua

Miscible

Peligrosidad

NFPA 704

1 4 0

Riesgos

Ms informacin

Extremadamente txico (T+)

Valores

en

el SI y

en condiciones

estndar

(25 C y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.

Para la estrella Delta Herculis, vase Sarin (estrella). El sarn o GB es un compuesto organofosforado con la frmula [(CH3)2CHO]CH3P(O)F. Es un lquido incoloro e inodoro usado como arma qumica debido a su extrema potencia como agente nervioso. Fue clasificado como arma de destruccin masiva en la resolucin 687 de la ONU. La produccin y almacenamiento de gas sarn fue declarada ilegal en la Convencin sobre Armas Qumicas de 1993 donde se clasifica como una sustancia de lista 1.

El sarn fue desarrollado originalmente como pesticida en 1939 en Alemania. Puede convertirse en vapor (gas) y propagarse al medio ambiente. No se encuentra en forma natural en el ambiente.

Produccin y estructura
El sarn es una molcula quiral (tpicamente racmica), con cuatro sustituyentes unidos al centro de fsforo tetradrico.4 La forma SP (mostrada) es el enantimero ms activo debido a su mayor unin a la acetilcolinesterasa.5 Se prepara a partir de metilfosfonil difluoruro y una mezcla de alcohol isoproplico. CH3P(O)F2 + (CH3)2CHOH [(CH3)2CHO]CH3P(O)F + HF Se le agrega isopropilamina para neutralizar el fluoruro de hidrgeno durante esta reaccin alcoholisis. Como arma qumica binaria, puede ser generado in situ por esta misma reaccin.

Efectos biolgicos

Conejo utilizado para verificar que no haya fugas en la planta de produccin de sarn, Arsenal de las Montaas Rocosas. (foto de 1970)

Su mecanismo de accion se asemeja a la de algunos insecticidas de uso comn, como elmalatin. En trminos de actividad biolgica, se asemeja a los insecticidas de carbamatotales como el carbaril (Sevin) y a lasmedicinas piridostigmina, neostigmina, yfisostigmina. Al igual que otros agentes nerviosos, el sarn ataca el sistema nervioso. Especficamente, el sarn es un potenteinhibidor de la enzima colinesterasa.6 El sarn acta sobre la colinesterasa mediante la formacin de un enlace covalente con el

particular residuo de serina en el sitio activo. El fluoruro es el grupo saliente, y elfosfoster resultante es robusto pero biolgicamente inactivo. 7 8 Con la enzima inhibida, la acetilcolina se acumula en lassinapsis y contina actuando de manera tal que los impulsos nerviosos son, en efecto, continuamente transmitidos. Normalmente, la acetilcolinesterasa descompone la acetilcolina en la hendidura sinptica con el fin de permitir que el msculo efector u rgano se relaje. La muerte suele producirse como resultado de asfixia debido a la incapacidad de funcionar de los msculos implicados en la respiracin.