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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 N umero de publicaci on: 51

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k kInt. Cl. : C08G 64/30

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kN umero de solicitud europea: 94304024.6 kFecha de presentaci on: 03.06.1994 kN umero de publicaci on de la solicitud: 0 629 647 kFecha de publicaci on de la solicitud: 21.12.1994

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

T3

54 T tulo: Procedimiento para producir un policarbonato usando un catalizador autoiniciador de amina

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terciaria vol atil.

30 Prioridad: 15.06.1993 US 76038

73 Titular/es: GENERAL ELECTRIC COMPANY

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1 River Road Schenectady, NY 12345, US

45 Fecha de la publicaci on de la menci on BOPI:

72 Inventor/es: King, Joseph Anthony, Jr. y

16.09.2002

Brouwer, Klaas

45 Fecha de la publicaci on del folleto de patente:

16.09.2002

74 Agente: Carpintero L opez, Francisco

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Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci on en el Bolet n europeo de patentes, de la menci on de concesi on de la patente europea, cualquier persona podr a oponerse ante la Ocina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici on deber a formularse por escrito y estar motivada; s olo se considerar a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi on de Patentes Europeas).
Venta de fasc culos: Ocina Espa nola de Patentes y Marcas. C/Panam a, 1 28036 Madrid

1 DESCRIPCION

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Resina termopl astica y procedimiento de uso de un catalizador auto-inactivador de amina terciaria vol atil. La presente invenci on se reere a procedimientos para producir policarbonatos utilizando un sistema de catalizador de amina terciaria como u nico componente. M as particularmente, la invenci on se reere a procedimientos para producir resinas de policarbonatos de alto peso molecular mediante una reacci on de condensaci on en estado fundido sin disolvente entre carbonato de difenilo (DPC) y bisfenol A (BPA), en presencia de un catalizador de amina terciaria. El documento EP-A-0535261 describe un proceso para producir un policarbonato mediante policondensaci on en estado fundido de un fenol dih drico y carbonato de bifenilo en presencia de un catalizador seleccionado de los compuestos de amina electro-donadores y un catalizador seleccionado a partir de compuestos de metal alcalino y compuestos de metal alcalinot erreo. Se han examinado un n umero de sistemas catal ticos para aplicar a los policarbonatos en estado fundido. La mayor a de estos procedimientos requieren varios co-catalizadores o la adici on subsiguiente de un catalizador inactivador de reacci on para asegurar la estabilidad del pol mero. La necesidad de alta pureza, alta calidad de resinas termopl asticas, requiere la reducci on de contaminantes residuales en la resina nal. Esta necesidad para minimizar las impurezas residuales es particularmente importante en resinas de policarbonato de grado de calidad optica (OQ). Una alternativa dirigida hacia la eliminaci on de contaminaci on del disolvente residual (particularmente, cloruro de metileno) implementa un proceso (fusi on) sin disolvente. Los programas de tecnolog a de fusi on m as actuales emplean un sistema de catalizador de dos componentes. El primer componente es hidr oxido de tetrametilamonio (TMAH o -catalizador) que se usa para iniciar la formaci on de olig omero en la masa fundida. El TMAH se descompone en los primeros dos reactores para producir una variedad de productos, algunos de los cuales contaminan el pol mero nal. El segundo catalizador es hidr oxido s odico (sodio o Na; el -catalizador) que es el catalizador que naliza la reacci on. El -catalizador debe inactivarse debido a su estabilidad intr nseca. Este proceso de inactivaci on requiere la adici on de incluso otro componente a la formulaci on del pol mero. Todos los materiales del proceso de inactivaci on quedan en la resina nal, contaminando m as al pol mero nal. El uso de un catalizador de amina terciaria vol atil y t ermicamente estable salva el problema de degradaci on del 2-catalizador y la necesidad de reactivos adicionales debido al uso de un catalizador. Las aminas vol atiles proporcionan la ventaja de ser auto-inactiva, es decir, estos catalizadores destilan lentamente de la resina en el transcurso de la reacci on. Como resultado, no se necesita ning un inactivador de reacci on adicional y no queda ning un residuo de catalizador perjudicial en la resina nal.

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Sumario de la invenci on Se examinaron una variedad de catalizadores de amina terciaria b asica por su eciencia para formar resinas de policarbonato de alto peso molecular. Las siguientes aminas exhiben excelentes propiedades de formaci on de pol mero, peso molecular y color: tributilamina, trihexilamina, trioctilamina, tridodecilamina (TDA), N, N, N, N-tetrametiletilendiamina (TMEDA), N, N, N, N-tetraetiletilendiamina (TEEDA) y 1,4dimetilpiperazina. Los primeros intentos de usar aminas org anicas para catalizar la formaci on de olig omeros de policarbonatos no dieron reacci on o dieron material altamente coloreado, conduciendo al abandono de este tipo de alternativa. La formaci on inadecuada de pol mero no es un problema en la presente invenci on. Las resinas de policarbonato de alto peso molecular se producen f acilmente con estas aminas terciarias auto-inactivadoras. Pueden hacerse varios grados de policarbonato con m etodos de aplicaci on simplemente controlando la carga de catalizador y las condiciones de reacci on (es decir, temperaturas, presiones y tiempos de residencia). En una carga de catalizador dada, cuanto m as alto es el punto de ebullici on de la amina, mayor es la viscosidad intr nseca (IV) conseguida en la etapa nal de la reacci on. Este cambio en la reactividad nal frente al punto de ebullici on de la amina es una indicaci on de que el catalizador est a destilando de la resina. Las pruebas concluyentes de la habilidad auto-inactivadora de los catalizadores de amina vol atil provienen del examen del destilado de productos de cabeza del reactor de fusi on. El an alisis de cromatograf a de gases (GC/GCMS) de los productos de cabeza indica que el catalizador de amina destila sin cambios durante el curso de la reacci on. De ese modo, no resultan residuos de catalizador indeseados del uso de estas aminas. La velocidad de p erdida de catalizador del sistema es una funci on de su punto de ebullici on y de las condiciones de reacci on. Adem as, los catalizadores pueden recuperarse de los productos de cabeza y ser reutilizados si se desea. Un n umero de variaciones ser a inmediatamente obvio para los expertos en la t ecnica. En una de dichas variaciones, pueden usarse los catalizadores de amina en conjunto con el n de optimizar el proceso. As , por ejemplo, se puede usar una gran cantidad de una amina de muy bajo punto de ebullici on para generar r apidamente los olig omeros (con o sin altas nalizaciones de cadena). Podr a usarse despu es una peque na cantidad de una amina de alto punto de ebullici on como un catalizador de nalizaci on junto a la amina de bajo punto de ebullici on. Esta combinaci on podr a usarse para producir pol meros de alto peso molecular con un porcentaje de terminaciones de cola apropiado. La optimizaci on de la carga del catalizador, el punto de ebullici on de amina, las temperaturas de reacci on, las presiones y los tiempos de residencia mejoran m as el proceso. La invenci on no est a limitada al homopol mero BPA. Cualquier reacci on catalizada por base funcionar a para la formaci on de policarbonatos, tanto ramicados, no ramicados, homo o

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copol meros. Otros fenoles dih dricos que se pueden emplear en la pr actica de esta invenci on incluyen bis(4 - hidroxifenil)metano, 1,1 - bis(4 - hidroxifenil)etano, 2,2 - bis(4 - hidroxifenil)propano, tambi en llamado bisfenol-A o BPA, 2,2-bis(4-hidroxi - 3 - metilfenil)propano, 3,3 - bis(4 - hidroxifenil)pentano, 2,2 - bis(4 - hidroxil - 3 - clorofenil)propano, 2,2 - bis(4 - hidroxi - 3,5 - dibromofenil)propano, 1,1 - bis(4 - hidroxifenil)-ciclohexano, p,p - dihidroxifenil, 3,3 - dicloro - 4,4 dihidroxifenil, bis(4 - hidroxifenil) eter, bis(4 - hidroxifenil)sulfona, bis(3,5 - dimetil - 4-hidroxifenil)sulfona, resorcinol, hidroquinona, 1,4 - dihidroxi - 2,5 - diclorobenceno, 1,4 - dihidroxi - 3 metilbenceno, bis(4 - hidroxifenil)sulf oxido, bis(3,5 - dimetil - 4 - hidroxifenil)sulf oxido, etc. Se pueden emplear tambi en otros fenoles dih dricos tales como se describen en los documentos de patente de EEUU Nos . 2.999.835, 3.028.365, 3.153.008 y 4.001.184. Es posible, por supuesto, emplear dos o m as fenoles dih dricos diferentes o un copol mero de un fenol dih drico con un glicol o con un poli ester terminado en un grupo hidroxi o en un a cido, o con un acido dib asico en el caso de un copol mero de policarbonato o un interpol mero (co - poli ester - carbonato), m as que un homopol mero, si se desea. El fenol dih drico preferido es el bisfenol-A (BPA). Los esteres de carbonato t picos que pueden emplearse en esta invenci on son carbonato de difenilo, carbonatos de di(halofenilo) tales como carbonato de di-(clorofenilo), carbonato de di(bromofenilo), carbonato de di-(triclorofenilo), carbonato de di-(tribromofenilo), etc., carbonato de di-(alquilfenilo) tal como carbonato de di(tolilo), etc. carbonato de di-(naftilo), carbonato de di-(cloronaftilo), carbonato de feniltolilo, carbonato de clorofenilcloronaftilo, etc., o mezclas de los mismos. Se preere carbonato de difenilo. Finalmente, el proceso puede aplicarse a producir materiales oligom ericos tambi en. As , se pueden generar tanto composiciones oligom ericas simples como cristalinas por los procesos descritos. Los materiales oligom ericos pueden entonces polimerizarse para producir un grado deseado de material. Descripci on detallada de las realizaciones preferidas Se usaron dos secuencias de reacci on experimentales para la preparaci on de pol mero. El primero es un procedimiento de proceso corto que r apidamente proporciona actividad de catalizador, color de pol mero, velocidad de polimerizaci on IV, etc. Sus cortos tiempos de proceso permiten eciencia y provisi on de catalizador cualitativamente. Un segundo procedimiento m as largo se usa como un control secundario para la actividad catal tica; las polimerizaciones IV son siempre mejores (mayores) bajo estas condiciones, aunque los tiempos de proceso son horas m as largos. Las reacciones se realizaron todas para periodos de tiempo prescritos m as que para formaci on de pol mero para permitir la comparaci on de eciencia catal tica. Los listados IV no indican un l mite en el peso molecular del pol mero que estos sistemas podr an producir si se realizan durante periodos de tiempo extendidos. Ocasionalmente, las dispersiones se indican en la lista

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dos veces para cada muestra. El primer valor se reere al uso de un peso molecular de 1000 como un punto de referencia para el muestreo, mienactica tras que el (Mw Mn )todos representa una pr alternativa de dar cuenta del total de datos de GPC (no truncados). Los materiales de reacci on se obtuvieron de las siguientes fuentes: BPA y DPC - General Electric; catalizadores de amina - Aldrich Chemical Company. Los recipientes de reactor se fabricaron de vidrio Pyrex R , a menos que se especique otra cosa. Deber a tenerse en cuenta que bajo las condiciones de reacci on descritas estas composiciones de DPC/BPA no producen policarbonato sin la adici on del catalizador. La presente invenci on est a m as detalladamente descrita en los siguientes ejemplos ilustrativos pero no limitativos, sin limitarse a los Ejemplos: Ejemplo 1 Catalizador tributilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (141,39; 0,660 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es por relleno del aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precalentado a o fundir pro180C. La mezcla DPC/BPA se dej duciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla se funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). La disoluci on se agit o a 250 r.p.m. Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador tribuon tilamina (36,1 ml; 1,5x104 mol). La disoluci resultante se agit o durante 5 min a 180 C. En ese momento, la temperatura de reacci on se auon se redujo a 26.666 Pa. ment o a 210C y la presi Despu es de un par de minutos, el fenol empez oa destilar fuera del recipiente del reactor y dentro de un matraz receptor situado afuera (2 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/seg). La presi on del reactor se redujo a 1999,5 mientras que la temperatura se increment o a 250C. Se mantuvieron estas condiciones durante 30 min (ujo recolectado aproximadamente 1 gota/3-5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (79,98 Pa) a 305C durante 1 h. El material empez o a espumar antes o de alcanzar la temperatura de 300C y espum durante 6 min. La viscosidad comenz o a aumentar inmediatamente despu es de que la espuma cesara. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0, 548 dl/g. Mw = 29.926, Mn = 13. 915, Mw /Mn = 2,15. Ejemplo 2 Catalizador tributilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (130,47 g; 0,609 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 3

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133,3 Pa y despu es por relleno del aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180 C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla se funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). La disoluci on se agit o a 250 r.p.m. Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador tribuon tilamina (36,1 ml; 1,5x104 mol). La disoluci resultante se agit o durante 5 min a 180 C. En ese momento, la temperatura de reacci on se auon se redujo a 26.666 ment o a 210C y la presi Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (1 gota/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (2-3 gotas/seg). La presi on del reactor se redujo a 1999,5 mientras que la temperatura se increment o a 250 C. Se mantuvieron estas condiciones durante 30 min (ujo aproximado 1 gota/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximadamente 1 gota/2 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (79,98 Pa) a 305C durante 1 h. El material empez o a espumar despu es de 30 min y continu o espumando durante 10 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0, 34 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPA) = 123,8 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 116,1 g. El rendimiento de pol mero fue 148,2 g o 97,2 %. Mw = 10.827, Mn = 5.707, Mw /Mn = 1,90, (Mw /Mn )todos = 2,63. Ejemplo 3 Catalizador tributilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (141,39 g; 0,660 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precalentado a o fundir pro180C. La mezcla DPC/BPA se dej duciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla se funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). La disoluci on se agit o a 250 r.p.m. Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador tribuon tilamina (36,1 ml; 1,5x104 mol). La disoluci resultante se agit o durante 5 min a 180 C. En ese momento, la temperatura de reacci on se auon se redujo a 26.666 Pa. ment o a 210C y la presi Despu es de un par de minutos, el fenol empez oa destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (1 gota/6 4

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seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/2 seg). La presi on del reactor se redujo a 1999,5 mientras que la temperatura se increment o a 250 C. Se mantuvieron estas condiciones durante 30 min (ujo aproximado 3 gotas/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximadamente 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (146,6 Pa) en cabeza de reaco a estor a 305C durante 1 h. El material empez pumar despu es de 10 min y continu o espumando durante 7 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0, 353 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + orica BPAtraza ) = 137,7 g; la masa de destilado te (fenol + DPCexceso) = 125,8 g. El rendimiento de pol mero fue 145,3 g o 95,3 %; Mw = 12.057, Mn = 6.233, Mw /Mn = 1,93, (Mw /Mn )todos = 2,64. Ejemplo 4 Catalizador tributilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precalentado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej o fundir produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). La disoluci on se agit o a 250 r.p.m. Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador tributilamina (180,4 ml; 7,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 5 min a 180 C. En ese momento, la temperatura on se de reacci on se aument o a 210C y la presi redujo a 23.327 Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (3-8 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (5-8 gotas/seg). La presi on del reactor se redujo a 1999,5 mientras que la temperatura se increment o a 250 C. Se mantuvieron estas condiciones durante 30 min (ujo aproximado 1 gota/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285 C (ujo aproximado1 gota/seg). Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min. La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (79,98 Pa) a 305C durante 1 h. La espuma comenz o a producirse despu es o durante aproximade 5 min a 305C y continu damente 6 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0, 370 dl/g.

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La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + orica BPAtraza ) = 122,2 g; la masa de destilado te (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 149,38 g o 98,2 %. Mw = 13.544, Mn = 6.947, Mw /Mn = 1,96, (Mw /Mn )todos = 2,64. Ejemplo 5 Catalizador trihexilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (141,39 g; 0,660 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (15 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador trihexilamina (53,0 ml; 1,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 30 min on se mantuvo a 180C y la velocidad de agitaci a 250 r.pm., a menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se on se redujo a 26.666 aument o a 210 C y la presi Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (1 gota / 6 seg). Las condiciones se mantuvieron constantes durante 50 min. La temperatura del reactor se increment o a 240 C y se mantuvo en ese valor durante 20 min. Veinte minutos m as tarde, la presi on se redujo a 19.995 Pa y se mantuvo en ese valor durante 20 min. La presi on se redujo despu es a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante 20 min. El vac o se aument oa 1999,5 Pa. Las condiciones se mantuvieron durante 15 min (ujo aproximado 1 gota/seg). A presi on constante, la temperatura se increment o es a 270 C (ujo aproximado 1 gota/seg) y despu la presi on se redujo hasta completo vac o (79,98 Pa). Estas condiciones se mantuvieron durante 50 min (ujo recolectado aproximado1 gota/5 seg). La espuma comenz o a producirse despu es de 12 min y continu o durante 8 min. La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido a 300C durante 30 min. A temperatura y presi on constantes, la agitaci on se redujo despu es de 250 a 150 r.p.m. y se mantuvo durante 10 min. La velocidad de agitaci on se redujo a 50 r.p.m. y se mantuvo durante 10 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,499 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 126,3 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso ) = 125,8 g. El rendimiento de pol mero fue 152,1 g o 99,8 %. Mw = 24.734, Mn = 12.270, Mw /Mn = 2,03, (Mw /Mn )todos = 2,51. Ejemplo 6 Catalizador trihexilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un apa-

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rato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador trihexilamina (53,0 ml; 1,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 5 min a on se mantuvo a 250 r.p.m., a 180C. La agitaci menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se aument o a 210C y la presi on se redujo a 23.327 Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (1 gota/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (ujo muy lento). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado 1 gota/5 seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (66,65 Pa) a 305 C durante 1 h. La espuma comenz o a producirse despu es de 20 min a o produci endose durante aproxi305C y continu madamente 8 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,383 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + orica BPAtraza ) = 121,8 g; la masa de destilado te (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 149,9 g o 98,4 %; Mw = 14.663, Mn = 7.360, Mw /Mn = 1,98, (Mw /Mn )todos = 2,67. Ejemplo 7 Catalizador trihexilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). La disoluci on de reacci on se agit o a 250 r.p.m, a menos que se indique otra cosa. Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador trihexion relamina (53,0 ml; 1,5x104 mol). La disoluci 5

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sultante se agit o durante otros 5 min a 180 C. En ese momento, la temperatura de reacci on se auon se redujo a 23.327 Pa. ment o a 210C y la presi Despu es de un par de minutos, el fenol empez oa destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (ujo a recibir muy lento). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/2 seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado 3 gotas/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/3 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (133,3 Pa) a o a pro305C durante 0,5 h. La espuma comenz o ducirse despu es de 15 min a 305 C y continu produci endose durante aproximadamente 8 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,364 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 121,5 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 150,1 g o 98,5 %; Mw = 13.071, Mn = 6.713, Mw /Mn = on se us o 1,96, (Mw /Mn )todos = 2,60. Esta reacci como duplicado del experimento precedente. Un tiempo de residencia m as corto en la etapa nal de reacci on fue la u nica variable cambiada; por lo tanto, se produjo un IV ligeramente menor. Ejemplo 8 Catalizador trihexilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precalentado a o fundir pro180C. La mezcla DPC/BPA se dej duciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador trihexilamina (265,0 ml; 7,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 5 min a 180 C. La disoluci on de reacci on se agit o a 250 r.p.m, a menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se aument o a 210C y la presi on se redujo a 23.327 Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (3-5 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/2seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo apro6

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ximado 1 gota/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment oa 285 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (373,2 Pa en cabeza de reactor) a 305C durante 1 h. La espuma comenz o a producirse justo antes de que la temperatura de la reacci on alcanzara los on disminuyera de 305C y antes de que la presi 266,6 Pa (medida en la bomba y no en cabeza de reactor) hasta completo vac o (93.3 Pa). La espuma continu o produci endose aproximadamente durante 9 min. Despu es de veinticinco minutos, se tuvo que disminuir la velocidad de agitaci on a 150 r.p.m. debido al incremento en la carga de viscosidad en el agitador. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,471 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 116,3 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso ) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 153,8 g o rendimiento cuantitativo; Mw = 22.844, Mn = 11.033, Mw /Mn = 2,08, (Mw /Mn )todos = 2,71. Ejemplo 9 Catalizador trihexilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180 C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador trihexilamina (265 ml; 7,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 5 min on se mantuvo a 180C. La velocidad de agitaci a 250 r.p.m., a menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se on se redujo a 23.327 aument o a 210 C y la presi Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (35 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/2 seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado 1 gota/5 seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/3 seg). La espuma comenz o a formarse despu es de 8 min y la viscosidad empez o a aumentar. La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (79,98 Pa en cabeza

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on de bomba) a 305 C durante 0,5 h. La presi en cabeza de reactor nunca disminuy o por debajo de 426,6 Pa. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,499 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + orica BPAtraza ) = 115,1 g; la masa de destilado te (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 155,4 g o rendimiento cuantitativo; Mw = 26.102, Mn = 12.489, Mw /Mn = 2,07, (Mw /Mn )todos = 2,61. La supercie de cuarzo (m as dura e inerte) menos reactiva parece facilitar la velocidad de polimerizaci on del pol mero. Ejemplo 10 Catalizador trioctilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador trioctilamina (69,8 ml; 1,5x104 mol). La disoluci on de resultante se agit o durante 5 min a on de reacci on se agit o a 250 180C. La disoluci r.p.m., a menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se auon se redujo a 23.327 Pa. ment o a 210C y la presi Despu es de un par de minutos, el fenol empez oa destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (1 gota/3 seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado 1 gota/2 seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (presi on en cabeza de reactor 133,3 Pa) a o a 305 C durante 0,75 h. La espuma comenz o producirse despu es de 18 min a 305C y continu produci endose aproximadamente durante 10 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,370 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 121,3 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 150,3 g o 98,5 %; Mw = 13.570, Mn = 6.921, Mw /Mn = 1,96, (Mw /Mn )todos = 2,57. Ejemplo 11 Catalizador tributilamina/trihexilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un apa-

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rato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (510 min). La disoluci on se agit o a 250 r.p.m., a menos que se indique otra cosa. Dentro de esta disoluci on se inyectaron los catalizadores tributilamina (361 ml; 1,5x103 mol) y trihexilamina on resultante (53,0 ml; 1,5x104 mol). La disoluci se agit o durante otros 5 min a 180 C. En ese momento, la temperatura de reacci on se aument oa on se redujo a 23.327 Pa. El fenol 210C y la presi empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (35 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1-3 gotas/seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado1 gota/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/3 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (presi on en cabeza de reactor 82,65 Pa) a 305C durante 0,5 h. La espuma comenz o a producirse despu es de 10 min o produci endose aproximadaa 305 C y continu mente durante 10 min. La velocidad de agitaci on se disminuy o a 150 r.p.m. despu es de 25 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,411 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 122,65 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 149,4 g o 98,0 %; Mw = 16.856, Mn = 8.377, Mw /Mn = 2,01, (Mw /Mn )todos = 2,66. Ejemplo 12 Catalizador tributilamina/trioctilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (510 min). La disoluci on se agit o a 250 r.p.m., a

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menos que se indique otra cosa. Dentro de esta disoluci on se inyectaron los catalizadores tributilamina (361 ml; 1,5x103 mol) y trioctilamina on resultante (69,8 ml; 1,5x104 mol). La disoluci se agit o durante 5 min. En ese momento, la temperatura de reacci on se aument o a 210 C y la presi on se redujo a 23.327 Pa. El fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (3-5 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1-3 gotas/seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment oa 250C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado1 gota/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/3 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (presi on en cabeza de reactor 96 Pa) o a a 305 C durante 0,75 h. La espuma comenz o producirse despu es de 18 min a 305 C y continu produci endose aproximadamente durante 9 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,426 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 122,61 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 149,4 g o 98,4 %; Mw = 18.514, Mn = 9.214, Mw /Mn = 2,00, (Mw /Mn )todos = 2,60. Ejemplo 13 Catalizador tridodecilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (138,9 g; 0,648 ml) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precalentado o fundir a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (510 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador tridodecilamina (95 2l; 1,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 5 on de reacci on se agit o min a 180C. La disoluci a 250 r.p.m., a menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se on se redujo a 23.327 aument o a 210C y la presi Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (1 gota/3 seg). Despu es de 35 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 35 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250C. Estas condiciones se mantu8

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vieron durante 40 min (ujo aproximado 1 gota/2 seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 270C. Estas condiciones se mantuvieron durante 20 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (14,66 Pa; presi on en cabeza de reactor 133,3 Pa) a 300C durante 1,5 h. La espuma comenz o a producirse despu es de o produci endose apro25 min a 300 C y continu ximadamente durante 10 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 128,5 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 123,2 g. El rendimiento de pol mero fue 147 g o 96,5 %; Mw = 34.960, Mn = 15,103, Mw /Mn = 2.315, (Mw /Mn )todos = 2,72. Ejemplo 14 Catalizador tridodecilamina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (138,9 g; 0,648 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precalentado o fundir a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (510 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador tridodecilamina (475 2l; 7,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante on de reacci on se agit o 5 min a 180 C. La soluci a 250 r.p.m., a menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se on se redujo a 23.327 aument o a 210C y la presi Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (35 gotas/seg). Despu es de 35 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 35 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/2 seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 240C. Estas condiciones se mantuvieron durante 40 min (ujo aproximado 1 gota/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 270 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 20 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (presi on en cabeza de reaco tor) a 300 C durante 1,5 h. La espuma comenz a producirse despu es de 10 min despu es de que la temperatura de reacci on alcanzara 300C y continu o produci endose aproximadamente durante 9 min. Despu es de una hora, la velocidad de agitaci on tuvo que disminuirse a 100 r.p.m. debido al aumento de la carga de viscosidad en el agitador. El policarbonato fundido apareci o incoloro. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + orica BPAtraza ) = 121,5 g; la masa de destilado te

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(fenol + DPCexceso) = 123,2 g. El rendimiento de pol mero fue 154,4 g o rendimiento cuantitativo; Mw = 42.800, Mn = 17.750, Mw /Mn = 2,41, (Mw /Mn )todos = 2,76. Ejemplo 15 Catalizador N,N, N,N-tetrametilentilendiamina (TMEDA) Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (510 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador TMEDA (114,3 ml; 7,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 5 min a 180C. En ese momento, la temperatura de on se rereacci on se aument o a 210C y la presi dujo a 23.327 Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (3-5 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (3 gotas/seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado1 gota/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (79,98 Pa) a o a pro305C durante 0,5 h. La espuma comenz o ducirse despu es de 15 min a 305 C y continu produci endose aproximadamente durante 10 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,423 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 121,1 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 150,6 g o 98,6 %; Mw = 17.497, Mn = 8.753, Mw /Mn = 2,00, (Mw /Mn )todos = 2,64. Ejemplo 16 Catalizador N,N, N,N-tetraetiletilendiamina (TEEDA) Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precaleno fundir tado a 180C. La mezcla DPC/BPA se dej

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produciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (510 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador TEEDA (163,2 ml; 7,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 5 min on se mantuvo a a 180C. La velocidad de agitaci 250 r.p.m., a menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se auon se redujo a 23.327 Pa. ment o a 210C y la presi Despu es de un par de minutos, el fenol empez oa destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (3 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (1 gota/3-5 seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado 1-2 gotas/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido bajo completo vac o (120 Pa en cabeza de reacoa tor) a 305C durante 1 h. La espuma comenz o producirse despu es de 25 min a 305C y continu produci endose aproximadamente durante 13 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,387 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 120,5 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 150,8 g o 99,0 %; Mw = 15,047, Mn = 7.628, Mw /Mn = 2,00, (Mw /Mn )todos = 2,75. Ejemplo 17 Catalizador 1,4-dimetilpiperazina Se a nadieron BPA (136,98 g; 0,600 mol) y DPC (133,67 g; 0,624 mol) dentro de un aparato polimerizador en estado fundido de un litro ambos como polvo. El recipiente del reactor se desoxigen o por evacuaci on a aproximadamente 133,3 Pa y despu es rellenando el aparato con nitr ogeno. Este procedimiento de desoxigenaci on se repiti o tres veces. El recipiente del reactor se introdujo en un ba no de calor uidizado precalentado a o fundir pro180C. La mezcla DPC/BPA se dej duciendo un l quido incoloro y homog eneo; y as cuando una peque na cantidad de la mezcla funde, el material restante puede agitarse lentamente para promover un mejor intercambio de calor. El sistema se equilibr o t ermicamente (5-10 min). Dentro de esta disoluci on se inyect o el catalizador 1,4-dimetilpiperazina (103,5 ml; 7,5x104 mol). La disoluci on resultante se agit o durante 5 min on se mantuvo a 180C. La velocidad de agitaci a 250 r.p.m., a menos que se indique otra cosa. En ese momento, la temperatura de reacci on se on se redujo a 23.327 aument o a 210 C y la presi Pa. Despu es de un par de minutos, el fenol empez o a destilar desde el recipiente del reactor a dentro de un matraz receptor situado afuera (5 gotas/seg). Despu es de 25 min, la presi on del

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reactor se redujo a 13.333 Pa y se mantuvo en ese valor durante otros 25 min. El fenol continu o destilando dentro del matraz receptor (2 gotas/seg). La presi on del reactor se redujo entonces a 1999,5 Pa mientras que la temperatura se increment o a 250C. Estas condiciones se mantuvieron durante 30 min (ujo aproximado1-2 gotas/seg). La presi on se redujo a 266,6 Pa mientras que la temperatura se increment o a 285 C. Estas condiciones se mantuvieron durante 10 min (ujo recolectado aproximado 1 gota/5 seg). La etapa nal de la reacci on se inici o situando el material fundido

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bajo completo vac o (120 Pa) a 305C durante 0,75 h. La espuma comenz o a producirse despu es o produci endose aprode 30 min a 305 C y continu ximadamente durante 6 min. El policarbonato fundido apareci o incoloro con un IVcloroformo = 0,378 dl/g. La masa recolectada (destilado; fenol + DPC + BPAtraza ) = 121,0 g; la masa de destilado te orica (fenol + DPCexceso) = 118,1 g. El rendimiento de pol mero fue 150,3 g o 98,7 %; Mw = 14.108, Mn = 7.189, Mw /Mn = 1,96, (Mw /Mn )todos = 2,63.

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1. Un procedimiento para preparar una resina de policarbonato, siendo dicha resina preparada a partir de un fenol dih drico; un copol mero de un fenol dih drico con un glicol, un ester terminado en hidroxi o un ester terminado en acido; o un a cido dib asico en un procedimiento de condensaci on en estado fundido caracterizado en conducir la reacci on de condensaci on en presencia de un catalizador que consiste en un catalizador de amina terciaria seleccionada entre tributilamina, trihexilamina, trioctilamina, tridodecilamina, N,N,N,N-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetraetiletilendiamina y 1,4-dimetilpiperazina y mezclas de los mismos; y en el que el punto de ebullici on de la amina es tal que el catalizador de amina destila intacto en cabeza durante el curso de la reacci on de modo que no resultan residuos indeseables de catalizador en la resina por el uso del catalizador. 2. Un procedimiento de condensaci on en estado fundido para preparar un policarbonato seg un el cual un carbonato de difenilo se hace reaccionar con bisfenol A en presencia de un catalizador que consiste en un catalizador de amina terciaria seleccionado del grupo que consiste en tributilamina, trihexilamina, trioctilamina, tridodecilamina, N,N,N,N-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetraetiletilendiamina y 1,4-dimetilpiperazina. 3. Un procedimiento para preparar un policarbonato seg un el cual un fenol dih drico y un ester de carbonato se condensan por fundici on en presencia de un catalizador que consiste en un catalizador de amina terciaria seleccionado del grupo que consiste en tributilamina, trihexilamina, trioctilamina, tridodecilamina, N,N,N,N - tetrametiletilendiamina, N,N,N,N -tetraetileti lendiamina y 1,4-dimetilpiperazina.

4. Un procedimiento seg un la reivindicaci on 3, en el que dicho fenol dih drico y dicho ester de carbonato se hacen reaccionar usando un exceso de 1 a 25 molar de dicho ester de carbonato. 5. Un procedimiento de condensaci on en estado fundido para preparar una resina de policarbonato que comprende las etapas de: (a) mezclar la partes de componente de dicha resina de policarbonato y un catalizador que consiste en un catalizador de amina terciaria seleccionado del grupo que consiste en tributilamina, trihexilamina, trioctilamina, tridodecilamina, N,N,N,N-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetraetiletilendiamina y 1,4-dimetilpiperazina y mezclas de los mismos en un recipiente de reacci on adecuado. (b) aumentar gradualmente la temperatura dentro de dicho recipiente; y (c) disminuir gradualmente la presi on en dicho recipiente de reacci on;

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siendo el punto de ebullici on del catalizador de amina terciaria tal que el catalizador destila intacto en cabeza durante el curso de la reacci on seg un la cual la resina termopl astica resultante est a pr acticamente libre de contaminantes catal ticos. 6. Un procedimiento seg un la reivindicaci on 5, siendo las citadas partes de componentes bisfenolA y carbonato de difenilo. 7. Un procedimiento seg un la reivindicaci on 5, estando los citados intervalos de temperatura entre 180C y 350C. 8. Un procedimiento seg un la reivindicaci on 5, estando los citados intervalos de presi on entre 26.666 Pa y 13,3 Pa.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir an ning un efecto en Espa na en la medida en que coneran protecci on a productos qu micos y farmac euticos como tales. Esta informaci on no prejuzga que la patente est e o no inclu da en la mencionada reserva.

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