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Espectros
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ESPECTROSCOPA
Durante el siglo XX se empezaron a utilizar tcnicas analticas que se basaban en la interaccin de la luz con la materia
La comparacin entre la luz incidente y la transmitida proporciona informacin de las caractersticas de la muestra analizada
Energa luz
Infrarrojo Microondas
Radiofrecuencias
INFORMACIN OBTENIDA Estructura total de la molcula incluida la estereoqumica de la misma a partir de las posiciones relativas de los tomos. Existencia de cromforos y/o conjugacin en la molcula a partir de las absorciones observadas.
Grupos funcionales, subestructuras, conectividades, estereoqumica, etc a partir de datos de desplazamiento qumico, reas de los picos y constantes de acoplamiento observadas.
ESPECTROGRAFA DE MASAS
ESPECTRO DE MASAS
Tubo analizador curvado sobre el que existe un fuerte campo magntico La curvatura de la trayectoria depende de la masa y de la carga del in (m/z)
Toda carga elctrica en movimiento dentro de un campo magntico se ve sometida a una fuerza: F=q.(vxB) Como la fuerza siempre es perpendicular a la velocidad y constante, la trayectoria ser una circunferencia de radio: R = m.v /(q.B)
Se obtienen tantas seales como istopos tiene el elemento. La intensidad de la seal est relacionada con la abundancia del istopo
Espectro del boro boro-10 boro-11 23 100 Abundancia de istopos en la escala 12C
El boro tiene dos istopos (B-10 y B-11) en qu abundancias? 19 y 81 % respectivamente Cul es la masa atmica relativa del boro?
Ar (23 10) (100 11) 10,8 123
El paso de las molculas Cl2 por la cmara de ionizacin produce un in molecular Cl2+
35 + 35 = 70 35 + 37 = 72 37 + 37 = 74
9 6 1
El in molecular es inestable y en muchas ocasiones se fragmenta Slo las especies cargadas producen el EM
M+ X+ + Y
Pico base, la lnea ms alta a la que normalmente se le asigna el valor 100. Representa al inn ms comn de todos los que se forman
2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces (entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces arlicos y benclicos. La carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin arlico o benclico. En este ltimo caso da lugar a la formacin del in troplio (C7H7+) que es ms estable que aquel al ser aromtico.
3 REGLA: Los heterotomos favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de Carbono que soporta al heterotomo
3-Pentanona
2-Metilbutano
Los carbocationes secundarios son ms estables que los primarios que se formaban en el pentano, por ello el pico 57 es ahora mucho ms alto.
[CH3CH2CO]+
m/z = 57
Combinacin atmica
C3H8 CH3CHO
Masa exacta
44.0624 44.0261
C2H5N
C3H7
43.0421
43.0547
Istopos
1H 2H 12C 13C 14N 15N 16O 17O 18O
Abundancia relativa (%) 100 0.015 100 1.12 100 0.366 100 0.037 0.240
Masa Isotpica 1.00783 2.01410 12.00000 13.00336 14.0031 15.0001 15.9949 16.9991 17.9992
Fluor
Silicio
18.9984
28.0855
19F
28Si 30Si
100
100 5.110 3.38.5
18.9984
27.9769 28.97.65 29.9738
29Si
Fsforo
Azufre
30.9738
32.066
31P
32S 34S
100
100 0.789 4.438 0.018 100 32.399 100 97.940 100
30.9738
31.9721 32.9715 33.9669 35.9677 34.9689 36.9659 78.9183 80.9163 126.9045
33S
36S
35Cl
4.- EL PICO M+1 Y EL NMERO DE TOMOS DE CARBONO EN UN COMPUESTO ORGNICO El pico M+1 aparece por la presencia de 13C en la muestra (1,11 % de todos los tomos de carbono)
La intensidad del pico M+1 nos indica el nmero de tomos de carbono en la molcula
Si el compuesto tiene un solo tomo de carbono el pico M+1 es el 1 % del pico M correspondiente al in molecular
Si el compuesto de carbono tiene 2 tomos de carbono, en cada 100 molculas hay dos que contienen 13C, por ello el pico M+1 alcanza una proporcin 2,22:97,78 , es decir, algo ms del 2 % del pico M
Una molcula con 5 tomos de carbono tiene un pico M+1 que es casi el 6 % del pico M (5,55:94,45 0,06)
35Cl
Si en la regin del in molecular del EM hay dos lneas separadas entre s por 2 unidades m/z , con alturas en la proporcin 3:1, puede sospecharse de la presencia de un tomos de cloro
28 + 35 + 35 = 98 28 + 35 + 37 = 100 28 + 37 + 37 = 102
9 6 1
Si en la regin del in molecular del EM hay tres lneas separadas entre s por 2 unidades m/z , con alturas en la proporcin 9:6:1, puede sospecharse de la presencia de dos tomos de cloro
El Bromo tiene dos istopos, 79Br and 81Br ,casi en proporcin 1:1, exactamente 50,5 : 49,5
29 + 79 = 108 29 + 81 = 110
Si en la regin del in molecular del EM hay dos lneas separadas por 2 unidades m/z que tienen alturas semejantes, puede sospecharse de la presencia de bromo
Ejemplos EM
INFRARROJO
1.- INTRODUCCIN
La energa de la luz infrarroja es adecuada para provocar vibraciones en las molculas orgnicas
E = h = hc/
2.- VIBRACIONES MOLECULARES De cuntas maneras diferentes puede vibrar una molcula?: Modos de vibracin
3 N grados de libertad
TENSIONES
FLEXIONES
Tipos de vibraciones
Tensin simtrica
Tensin asimtrica
Los enlaces covalentes hay que entenderlos como muelles que unen masas y que, en consecuencia, pueden vibrar con una frecuencia natural que depende de las caractersticas elsticas de ese muelle (k; constante elstica en trminos fsicos) y las masas que une (; masa reducida)
Por qu es til la espectroscopa de infrarrojo? 1. Las bandas vibracionales de muchos grupos funcionales aparecen a longitudes de onda caractersticas. 2. El espectro en su conjunto constituye un criterio inequvoco para la indentificacin de una molcula.
De 4000 a 2900 cm-1 : Tensin de C-H, O-H y N-H De 2500 a 2000 cm-1 : Tensin de triples enlaces y dobles enlaces acumulados. De 2000 a 1500 cm-1 : Tensin de C=O, C=N y C=C. De 1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexin de enlaces CH,CO,CN,CC, etc..)
Regiones
GRUPO FUNCIONAL
OH (enlace de hidrgeno) OH (sin enlace de hidrgeno) Cetonas Aldehdos Aldehdos y cetonas ,-insaturados
GRUPO FUNCIONAL
-C C-C N -N=C=O -N=C=S C=C=C
Ciclopentanonas
Ciclobutanonas cidos carboxlicos Esteres
1750-1740
1780-1760 1725-1700 1750-1735
NH
C=NNO2 S=O
3500-3300
1690-1480 1650-1500 1400-1250 1070-1010
1750-1715 1750-1735
1780-1760 1690-1630 1815-1785 1850-1740(2)
MODOS DE VIBRACIN
Tensin asimtrica C-H Tensin simtrica C-H Tensin C-O Flexin C-H Flexin C-H Flexin C-H
asymmetric stretch
symmetric stretch
C=O stretch
CH2 scissoring
CH2 rocking
CH2 wagging
4.- INTERPRETACIN DE UN ESPECTRO IR carbon-oxygen double, C=O carbon-oxygen single, C-O oxygen-hydrogen, O-H carbon-hydrogen, C-H carbon-carbon single, C-C (1680-1750) (1000-1300) (2500-3300) (2853-2962) (H.dact)
cido etanoico
Etanol
C-O
1000-1300 cm-1
Etanoato de etilo
C-H
Propanona
C=O
No hay enlace C-O Ojo con las interpretaciones en la zona de huella dactilar
1740 cm-1
O-H cido
2500-3300
O-H cadena
3230-3550
C=O
1740 cm-1
1-aminobutano
N-H 3100-3500
C-H
5.- EJEMPLOS
1.- INTRODUCCIN
El giro de las cargas elctricas del ncleo hace que se comporte como un pequeo imn momento magntico ()
Los dos estados tienen diferente energa. Esa diferencia aumenta con la intensidad del campo magntico
SE DENOMINA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR AL FENMENO POR EL QUE UN NCLEO SALTA DE UN ESTADO DE ESPN A OTRO CUANDO ES IRRADIADO CON LUZ DE LA ENERGA (FRECUENCIA DE LARMOR) ADECUADA
La energa necesaria para producir un trnsito entre estados (resonancia) es del orden de las radiofrecuencias
Para el protn (H-1) en un campo Ho de 14 Teslas, la frecuencia de resonancia sera de 600 MHz, lo que equivale a una energa de 0.2 J/mol.
Slo tienen una frecuencia de resonancia caracterstica (cuando se someten a un campo magntico) aquellos ncleos cuyo nmero msico o nmero atmico sea impar (o ambos)
N MSICO
PAR
N ATMICO
PAR
SEAL RMN
NO
EJEMPLOS
12C 6
16O
PAR
IMPAR IMPAR
IMPAR
PAR IMPAR
SI
SI SI
2H
1,
10B
5,
14N
19F 9 31P 15
Todos los ncleos de una muestra muestran resonancia a una misma frecuencia? Apantallamiento atmico Apantallamiento molecular
(entorno atmico)
DESPLAZAMIENTO QUMICO Los ncleos de una muestra entran en resonancia con ondas de radio de frecuencias ligeramente diferentes. Esta circunstancia, debida a las diferencias de sus entornos qumicos, permite diferenciar unos ncleos de otros.
Se ha escogido una sustancia de referencia (en el caso de los protones el tetrametilsilano, TMS). Su seal est a la derecha del espectro y a partir de ella se miden las posiciones a las que aparecen las dems seales
La posicin del resto de seales se indica mediante el desplazamiento qumico () medido de la siguiente manera:
= (f-fLOC)106/ fo (ppm)
Frecuencia del aparato
DESPLAZAMIENTO QUMICO
Variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo respecto a la frecuencia del estndar en las condiciones del aparato de medida
Unidad
Origen
Medido en ppm
Partes por milln
= 0, tetrametilsilano, SiMe4
Por ejemplo, si nuestra seal aparece a 60 Hz del TMS en un aparato de 60 Mhz , el desplazamiento qumico sera = 1 ppm, es decir, una parte por milln de la frecuencia del aparato empleado
RMN de protones
Campo bajo
Campo alto
allico
R C O
R'
benclico ArCH2R
CH3
cetona
alquino RCCH R-CH2-X (X=halgeno, O) alqueno terminal, R2C=CH2 alqueno interno R2C=CH-R aromtico, ArH
R C O H
aldehdo
Anisotropa magntica de los sistemas : Cuando los sistemas de electrones son sometidos al campo magntico externo inducen otro campo que se opone al anterior.
Aromticos: el campo magntico efectivo que sienten los protones aumenta y, por tanto, lo hace la frecuencia de resonancia (resuenan a campo bajo)
Puentes de hidrgeno: Los protones de los grupos envueltos en enlaces por puentes de hidrgeno (alcoholes, aminas) suelen tener un amplio margen de cambio en su desplazamiento qumico. A medida que aumentan los puentes aumenta tambin el desplazamiento qumico.
b) INTEGRAL
Indica el nmero de protones que contribuyen a una determinada seal del espectro
Indica las interacciones que se establecen entre los diferentes protones de la molcula
c) ACOPLAMIENTO DE ESPN
La seal se presenta a 2,2 ppm, zona en que resuenan los protones unidos a un carbono unido, a su vez, a un grupo carbonilo (1,5 2,5).
Ejercicio: Justifique las cuatro seales que aparecen en el HRMN del fenol
Equivalencia qumica: Dos tomos de hidrgeno son equivalentes cuando al ser sustituidos por otro tomo dan el mismo compuesto
La lnea integral (verde) indica la intensidad del pico e informa del nmero de protones que producen la seal Ejercicio: En el primer caso las dos seales estn en la proporcin 3:2. Como el nmero total de protones es de 10, una corresponde a 6 protones y la otra a 4. Y en los otros dos casos?
El espectro RMN del 1,1-dicloroetano presenta dos seales: = 5,9 ppm ; integracin = 1 corresponde a -CHCl2 = 2,1 ppm ; integracin = 3 corresponde a -CH3
El desdoblamiento de las seales se produce por el efecto del campo magntico vecino sobre el aplicado externamente, provocando que la frecuencia de resonancia cambie
Efecto de grupo -CH- sobre el grupo -CH3
El espn del grupo metino -CH puede adoptar dos orientaciones con respecto al campo externo aplicado. Como resultado de ello la seal del grupo CH3 vecino se desdobla en dos lneas de igual intensidad, un doblete.
Los espines de los tres protones del grupo metilo pueden adoptar 8 combinaciones, que se pueden agrupar en cuatro opciones diferentes (en dos casos hay tres combinaciones equivalentes). Como resultado de ello la seal del grupo vecino -CH se desdobla en cuatro lneas con intensidades respectivas 1:3:3:1, un cuartete
Podemos afirmar que la proximidad de n protones equivalentes en un carbono vecino provoca el desdoblamiento de la seal en n+1 lneas, el nmero de stas se conoce como multiplicidad de la seal. Los protones equivalentes no se acoplan entre s.
Regla N + 1
N de protones equivalentes 0 N de picos (multiplicidad) 1 (singulete) Relaciones de rea 1
1
2 3
2 (doblete)
3 (triplete) 4 (cuadruplete) 1 1
1
2 3
1
1 3 1
4
5 6
5 (quintuplete)
6 (sextuplete) 7 (septuplete) 1 1
1
5 6
6
10 10
4
5
1
1 6 1
15
20
15
Cuando en el acoplamiento intervienen dobles enlaces la situacin no sigue la regla del n+1
La constante de acoplamiento mide la intensidad de la interaccin entre pares de protones. Tiene el mismo valor en las seales acopladas.
Ha
Hc Ha Hb
Hb
Hc
17Hz
11Hz
11Hz
11Hz
1.4 Hz
1.4 Hz
1.4 Hz
doble doblete
Las constantes de acoplamiento ayudan a distinguir entre los posibles ismeros de un compuesto
Nmero de picos
Desplazamiento qumico
Carbono adyacente sin hidrgeno Carbono adyacente con 1 hidrgeno Carbono adyacente con 2 hidrgenos
Carbono adyacente con 3 hidrgenos
CH CH2
CH3
cido propanoico
Ejercicio: Qu informacin puede obtener del siguiente espectro sabiendo que la frmula molecular del compuesto es C 4H8O2 ?
3 entornos diferentes para los tomos de hidrgeno Los tomos de hidrgeno en estos tres ambientes estn en una relacin 2:3:3 Como son 8 hidrgenos, hay un grupo CH2 y dos grupos CH3
Estn presentes 5 tipos de H en la proporcin 5 : 2 : 2 : 2 : 3. Hay un singlete de 5 H, dos tripletes de 2 H cada uno, un cuartete de 2 H y un triplete de 3 H. Cada triplete indica que hay 2H en la posicin adyacente, y un cuartete 3H en la misma posicin. Por ello los picos a 4,4 y 2,8 ppm deben estar conectados como unidad CH 2CH2. Los picos a 2,1 y 0,9 ppm deben formar CH2CH3 . Usando la tabla de desplazamiento qumico los H pueden ser asignados de la siguiente manera: 7.2ppm (5H) = ArH 4.4ppm (2H) = CH2O 2.8ppm (2H) = Ar-CH2 2.1ppm (2H) = O=CCH2CH3 0.9ppm (3H) = CH2CH3
C3H6O2
3:2:1
Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.
Metanoato de etilo
C3H6O2
1:1
Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.
Acetato de metilo
C3H7NO 3:3:1
Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.
N,N-Dimetilformamida
C3H7NO 3:3:1
Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.
N-Metilacetamida
C3H7NO
3:2:2
Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.
Propionamida
C3H6O2
3:2:1
Ejercicio: Elucidacin estructural. Teniendo en cuenta los espectros y la frmula molecular, justificar qu sustancia los produce.
cido Propinico
RMN de
13C
El ncleo
13C
tambin muestra resonancia magntica nuclear ya que, al igual que los protones, tiene espn .
Los desplazamientos qumicos, tambin medidos con respecto al tetrametilsilano (TMS), se encuentran en el rango de 0-220 ppm y son afectados por los mismos factores que en el caso de los protones
La intensidad de las seales no est relacionada con el nmero de carbonos Lo ms importante es el nmero de seales
etil benceno
C6H5CH2CH3
CDCl3
CH3(C=O)CH2CH3
CDCl3
etanol
CH3CH2OH CDCl3
piridina
C5H5N CDCl3
etanol
CH3CH2OH
D2O
1-propanol CH3CH2CH2OH
CDCl3
2-propanol (CH3)2CHOH
CDCl3
tercbutanol
(CH3)3COH
CDCl3