Rev. Int. Contam. Ambient.

21 (4) 201-206, 2005

APLICACIN DEL MTODO DE OPTIMIZACIN DE RECOCIDO SIMULADO EN LA REGRESIN DE ISOTERMAS DE ADSORCIN

Adrin BONILLA-PETRICIOLET*, Mara Guadalupe LIRA-PADILLA y Carlos A. SOTO-BECERRA

Departamento de Ingeniera Qumica, Instituto Tecnolgico de Aguascalientes, Av. Adolfo Lpez Mateos 1801, Aguascalientes 20256 Ags.*petriciolet@hotmail.com. Tel./Fax: (449) 9105002 ext. 127 (Recibido agosto 2005, aceptado octubre 2005)

Palabras clave: recocido simulado, regresin no lineal de parmetros, adsorcin

RESUMEN El ajuste de parmetros en modelos termodinmicos, entre ellos las isotermas de adsorcin, es un problema multivariable y no lineal que puede presentar diversos ptimos locales. Generalmente los mtodos de optimizacin utilizados en el ajuste de isotermas de adsorcin son eficientes pero poco robustos. El objetivo de este trabajo es la aplicacin del mtodo estocstico de optimizacin global de recocido simulado en la regresin no lineal de modelos para isotermas de adsorcin. Este mtodo ha sido utilizado en el ajuste de datos experimentales empleando las isotermas de Toth y Sips. Los resultados obtenidos indican que dicho mtodo es ms confiable que las estrategias convencionales utilizadas en la obtencin de los parmetros de las isotermas de adsorcin.

Key words: simulated annealing, nonlinear regression, adsorption

ABSTRACT The nonlinear parameter estimation of thermodynamic models, including the adsorption isotherms, is a multivariable and nonlinear problem that can present several local optimums. The conventional optimization methods used in the parameter estimation of adsorption isotherms are efficient but they are not reliable to solve such problem. In this paper, we describe the application of the stochastic global optimization method simulated annealing in the nonlinear regression of adsorption isotherms. This method has been applied with Toth and Sips models. Our results indicate that this method is a reliable optimization strategy for parameter estimation in adsorption isotherms.

INTRODUCCIN Los procesos de separacin basados en la adsorcin presentan diversas aplicaciones industriales y son muy utilizados en la industria petroqumica, particularmente en la refinacin del petrleo (Ruthven 1984). En el mbito de la ingeniera ambiental, diversos contami-

nantes, tanto en fase lquida como gaseosa, pueden ser removidos empleando materiales adsorbentes tales como el carbn activado, de zeolitas y la almina activada (Ruthven 1984). Los datos experimentales del proceso de adsorcin son representados a travs de isotermas donde se muestra la distribucin en el equilibrio del soluto

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en la fase lquida o gaseosa y del adsorbente. Existen diferentes clases de isotermas de adsorcin que pueden ajustarse a modelos tericos, semitericos o empricos. El modelo terico de Langmuir es el de mayor aplicacin aunque generalmente no puede representar los datos experimentales de diversos sistemas. Debido a esto, otros modelos ms sofisticados y con mayor nmero de parmetros han sido propuestos (Valenzuela y Myers 1989). Las isotermas de adsorcin, y por consecuencia su correlacin, son importantes en el diseo y anlisis de las columnas empacadas. En el proceso de ajuste de parmetros de los modelos de isotermas generalmente se utilizan mtodos de optimizacin convencionales tales como el mtodo Simplex, el algoritmo de Brent, el algoritmo de LevenbergMarquardt mtodos del tipo de Newton (Hindarso et al. 2001, Yildirim et al. 2003). Si bien es cierto que los modelos para isotermas de adsorcin son sencillos y presentan pocas constantes de ajuste, la funcin objetivo empleada en la regresin puede ser no convexa y presentar mltiples ptimos locales. Bajo estas condiciones, dichos mtodos pueden converger a condiciones que correspondan a mnimos locales y, por tanto, la capacidad de descripcin del modelo es inferior a la obtenida para el ptimo global. En algunos casos, el modelo con los parmetros de un ptimo local es incapaz de predecir algn tipo de fenmeno o propiedad del sistema, tal y como se ha demostrado para otro tipo de modelos termodinmicos (Gau et al. 2000). El enfoque tradicional utilizado para localizar al ptimo global, empleando mtodos de optimizacin de convergencia local, se basa en el uso de diferentes estimaciones iniciales (Valenzuela y Myers 1989); sin embargo, no existe garanta de que dicho ptimo pueda localizarse aun con esta estrategia. Debido a esto, es necesario contar con mtodos de optimizacin robustos, y preferentemente eficientes, para obtener los parmetros de las isotermas que permitan la mejor representacin del sistema en anlisis. Como una alternativa para la resolucin de este problema se pueden utilizar mtodos de optimizacin global (Esposito y Floudas 1998, Gau et al. 2000) que se clasifican en deterministas y estocsticos. Los deterministas ofrecen una garanta terica para minimizar globalmente a la funcin objetivo. No obstante, stos se caracterizan por ser demandantes en tiempo de cmputo y generalmente requieren reformulaciones del problema (Gau et al. 2000). Por otra parte, los estocsticos son herramientas confiables que presentan un tiempo de cmputo razonable en la optimizacin global de funciones multivariables y multiobjetivo.

Entre stos se puede mencionar al mtodo de Tunneling (Gmez y Levy 1982), la bsqueda Tab (Glover 1989), el recocido simulado (Kirkpatrick et al. 1983) y el algoritmo gentico (Davis 1991); siendo estos dos ltimos los ms utilizados en el rea de optimizacin (Michalewicz y Fogel 1999). Las caractersticas de los mtodos de optimizacin estocsticos resultan atractivas para su aplicacin y evaluacin en el ajuste de isotermas de adsorcin y otro tipo de modelos termodinmicos no lineales. Con base en lo anterior, el objetivo de este trabajo es aplicar del mtodo de optimizacin de Recocido Simulado (RS) en la estimacin de parmetros de modelos para isotermas de adsorcin. MATERIALES Y MTODOS Descripcin del mtodo estocstico de optimizacin global de recocido simulado El mtodo de recocido simulado (RS) es una generalizacin de los mtodos Monte Carlo para localizar estadsticamente al ptimo global de una funcin multivariable (Kirkpatrick et al. 1983, Goffe et al. 1994). Este algoritmo realiza una bsqueda parcial estocstica dentro de la regin permitida para un conjunto de variables de optimizacin. En problemas de minimizacin, las perturbaciones que ocasionan incrementos en el valor de la funcin objetivo son aceptadas con una probabilidad controlada empleando el criterio de Metropolis et al. (1953). Estas perturbaciones se realizan en varias ocasiones y permiten que el algoritmo escape de mnimos locales. Generalmente, el RS puede localizar al ptimo global de la funcin objetivo o una aproximacin a ste, en tiempos de cmputo razonables. Diversos algoritmos han sido desarrollados para el RS, que difieren principalmente en los mecanismos para perturbar a las variables de optimizacin y en el procedimiento para modificar los parmetros del RS durante la secuencia de optimizacin (Van Laarhoven y Aarts 1987). El algoritmo propuesto por Corana et al. (1987) es uno de los mtodos ms utilizados en aplicaciones cientficas y de ingeniera. En este algoritmo un punto de prueba es generado en forma aleatoria con una longitud de paso, almacenada en un vector VM, partiendo de un valor inicial. La funcin objetivo es evaluada en este punto de prueba y su valor es comparado con el obtenido para el punto inicial. El criterio de Metropolis et al. (1953) es utilizado para aceptar o rechazar el punto de prueba, con una probabilidad de aceptacin definida por

AJUSTE DE ISOTERMAS DE ADSORCIN

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{1 } M ( T ,exp( -(f SA)=min new - f old)/T SA)

(1)

donde y sonlosvaloresdelafuncinobjeti new old voenelpuntodepruebaypuntoinicialT esuna SA variable del RS que representa hipotticamente al proceso de enfriamientodel sistema (minimizacin delafuncinobjetivo).Aliniciodelasecuenciade optimizacinsesugierenvaloresaltosparaT con SA lafinalidaddepermitirunabsquedaexhaustiva.Si elpuntodepruebaesaceptado, secontinaconla bsquedaapartirdeesevalormientrasque,encaso derechazo,seseleccionaotropunto.Cadaelemen todelvector VM esajustadoenformaperidicacon siderandolacantidaddefuncionesevaluadasqueson aceptadas.ElparmetroT es modificadodespus SA derealizarunconjuntode NT* NS* nv perturbacio nessiendoNTel nmerodeiteraciones antes dela reduccin de T , NS el nmero de ciclos para el SA ajustede VM y nv elnmerodevariablesconsidera dasenelprocesodeoptimizacin,respectivamente. LaactualizacindelparmetroT serealizaatra SA vsdelasiguienteexpresin

exp calc n q - q F = i expi q i=1 i

(3)

T T RT SAj+1 = ( SAj)

(2)

donde jeslacontadordeiteracionesyRTeselfac tor para reducir a T , respectivamente. SiT de SA SA crece, las perturbaciones que ocasionan incremen tosenlafuncinobjetivo,paraelcasodeproblemas deminimizacin, tienenmenor probabilidadde ser aceptadas. Esto causa que los componentes del vectorVMsereduzcanyelRSseenfocaenlare ginmsprometedoraparalaoptimizacindelafun cinobjetivo.Unadescripcincompletadeesteal goritmo es presentada por Corana et al. (1987). Goffeetal.(1994)han desarrolladounasubrutina codificadaenlenguajeFORTRANparaestealgorit mo,lacualhasidoutilizadaenelpresentetrabajo. Evaluacin del mtodo RS en la r egr esin no lineal de isoter mas de adsor cin Dosconjuntosdedatosexperimentaleshansido utilizadosparaevaluaralmtodoRSenlaregresin demodelosnolinealesparaisotermasdeadsorcin. Enelprocesodeajusteseemplearonlossiguientes parmetrosparaelRS:T =10,RT=0.85yNT= SA 5n , donde n es elnmerodeparmetrosdeajuste p p delaisoterma.Paralas variables restantes delRS seutilizaronlosvaloressugeridosporCoranaetal. (1987).Lafuncinobjetivoutilizadaenelajustede lasisotermaseslasiguiente:

exp dondeq es lacantidadadsorbidamedidaexperi i calc mentalmente, q es la cantidad adsorbida predi i chaporelmodeloy neselnmerodedatosexperi mentalesutilizadosenelprocesodeajustedepar metros, respectivamente. DebidoalanaturalezaestocsticadelmtodoRS, todoslosproblemasseresolvieronen25ocasiones con estimaciones iniciales aleatorias. En todos los clculosrealizadossecontabilizencuantasocasio nes fueevaluadalafuncinobjetivodurantelase cuencia de optimizacin (NFEV) y este parmetro serelacionconlaeficienciadelmtodo.Seconsi derunatoleranciade1.0E09paralaconvergencia delalgoritmoRSentodoslosclculos. Confinescomparativos,todoslosejemplosfueron resueltos utilizando el paquete STATISTICA em pleandoelmdulo NonlinearEstimationylasmis mas estimacionesinicialesutilizadas enlosclculos conelRS.SeaplicunmtododeltipodeNewton con una tolerancia de 1.0E06, que corresponde al valormnimopermitidoporelSTATISTICA.Enla siguiente seccin se presentaladiscusin de los re sultadosobtenidosenestetrabajo.

RESULTADOSY DISCUSIN Adsor cin de benceno en car bn activado Elprimersistemaanalizadocorrespondealaad sorcindebencenoensolucionesacuosasemplean do carbn activado (Hindarso et al. 2001). Para estesistemasereportan54datosexperimentalesa trestemperaturas:303.15,313.15y323.5Kelvin. EstosdatosfueronajustadosalaisotermadeSips, es decir:
1/S q 0( dC e) 1/S 1+ ( dC e)

qe =

(4)

Los parmetros de la isoterma estn definidos como funcin de la temperatura y corresponden a lassiguientesexpresiones: DH T 0 - 1 RT T

d =d 0 exp

(5)

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CUADRO I. RESULTADOS OBTENIDOS EN EL AJUSTE DE LA ISOTERMA DE SIPS PARA LA ADSORCIN DE BENCENO EN CARBN ACTIVADO EMPLEANDO EL STATISTICA 1 q0 268.8835 268.8976 269.3404 269.4188
1

d0

Parmetros de la isoterma H S0 29657.23 29694.05 31053.43 31354.07 2.076273 2.076726 2.092739 2.096101

.289878 .291014 .331974 .340797

Resultados del ajuste F R .005438936 .005439170 .005773142 .005932164 .99926 .99926 .99923 .99921

.071572 .071595 .072557 .072797

En el 24 % de los clculos, el paquete STATISTICA no convergi con las estimaciones iniciales y el mtodo numrico utilizado. Por otra parte, en el 64 % de los clculos se convergi al ptimo localizado por el mtodo de recocido simulado. En negritas se indica el ptimo localizado por el mtodo RS

1 / S = 1 / S0 +

(T T0 )

(6)

donde q0, d0, H, S0, , son los parmetros de ajuste de la isoterma, qe es la cantidad adsorbida expresada en mg/g, Ce es la concentracin del benceno en el equilibrio expresada en mg/L, T es la temperatura expresada en grados Kelvin, T0 es una temperatura de referencia e igual a 303.15 K y R es la constante universal de los gases con un valor de 8.3145 J/mol, respectivamente. Los parmetros de la isoterma fueron ajustados en los siguientes intervalos que se definieron en forma arbitraria: q0 (0.001, 400), d0 (0.001, 0.7), H (0.001, 40000), S0 (0.01, 4.0) y (0.001, 0.9). Las estimaciones iniciales utilizadas en el ajuste fueron generadas en forma aleatoria dentro de estos intervalos. En todos los clculos realizados para este sistema, el mtodo RS encontr el siguiente ptimo de la funcin objetivo: F = 0.0054389, independientemente de las estimaciones iniciales utilizadas. Los valores de los parmetros de la isoterma ajustada y el coeficiente de correlacin para dicho ptimo se reportan en el cuadro I. La figura 1 muestra los resultados experimentales y sus correspondientes isotermas de adsorcin. Durante la optimizacin de la funcin objetivo, el mtodo RS present un valor promedio de NFEV = 376101 en los diferentes clculos realizados. Al resolver este problema con el paquete STATISTICA, utilizando las mismas estimaciones que con el RS, diferentes soluciones fueron encontradas (Cuadro I). En el 24 % de los clculos realizados con el STATISTICA no se convergi mientras que en el 64 % se localiz al mismo ptimo calculado por el RS. Para este caso en particular, los valores de la funcin objetivo de las diferentes soluciones encontradas no presentan diferencias significativas. Si bien

es cierto que el mtodo numrico utilizado en el STATISTICA es ms eficiente, ya que en todos los casos se requirieron menos de 150 iteraciones para alcanzar la convergencia, su robustez es muy inferior a la mostrada por el mtodo RS.

230 210 190 170

qe, mg/g
Modelo de Sips Modelo de Sips 303.15 K K 303.15 313.15 K K 313.15 323.5 K K 323.5

150 130 110 90 70 50 0 50 100 150

200

250

300

Ce, mg/L

Fig. 1. Isotermas de adsorcin de benceno en carbn activado

Adsorcin de tolueno en carbn activado Los resultados experimentales reportados por Hindarso et al. (2001) para la adsorcin de tolueno en carbn activado fueron utilizados en este problema. El modelo de Toth fue ajustado a 54 datos experimentales de tres isotermas de adsorcin (303.15, 313.15 y 323.5 K). La isoterma de Toth est definida como:

qe =

(1 + (bCe )t )1/ t

q0bCe

(7)

Nuevamente, los parmetros de la isoterma se consideraron dependientes de la temperatura, es decir:

AJUSTE DE ISOTERMAS DE ADSORCIN

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CUADROII. RESULTADOS OBTENIDOS EN ELAJUSTE DE LA ISOTERMA DE TOTH PARA LOS DATOS DE ADSORCIN DE TOLUENO EN CARBNACTIVADO EM PLEANDO EL STATISTICA 1

q 0
305.1431 306.0344 302.4077 300.6863 316.1091 323.0003 334.2357 352.5298 357.8870
1

b 0

Parmetrosdelaisoterma DH t 0
35169.50 36347.58 31414.10 28924.87 48411.58 55646.81 66154.02 80705.71 84491.32 .329630 .327482 .336510 .341086 .305878 .293373 .275918 .253173 .247522

a .124489 .143999 .059612 .014362 .320947 .407809 .510180 .610328 .629299

Resultadosdelajuste F R
.003051079 .003057714 .003120430 .003245385 .003846409 .004900591 .007140032 .011541542 .012924036 .99953 .99953 .99952 .99951 .99943 .99929 .99899 .99838 .99819

2.488225 2.575021 2.235013 2.085131 3.719324 4.702388 6.734332 11.49765 13.31461

Enel16%delosclculos,elpaqueteSTATISTICAconvergialptimolocalizadoporelmtodode recocidosimulado.EnnegritasseindicaelptimolocalizadoporelmtodoRS

b = b 0 exp

DH T 0 - 1 RT T

(8)

t = t 0 + a 1

T 0 T

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donde q eslacantidadadsorbidaexpresadaenmg/ e gy Ce eslaconcentracindeltoluenoenelequilibrio expresada en mg/L, respectivamente. Los parme trosdelaisotermasonlossiguientes:(q0 , b0 , DH, t0 , a) donde la temperatura de referencia T se esta 0 blecicomo303.15K.Estosparmetrosfueronajus tadosdentrodelossiguientesintervalos:q0 (0.001, 500), b0 (0.001,5), DH (0.001,90000), t0 (0.01,3)y a (0.001,0.99).Entodoslosclculosrealizados,el RS convergi solamente al siguiente ptimo: F = 0.003051lascoordenadasdedichoptimoyelco eficientedecorrelacindelmodelosereportanenel cuadr o II. El mtodo RS requiri, en promedio, NFEV =148501paraminimizaralafuncinobjeti vo. Los datos experimentales y sus correspondien tesisotermas,paraelptimolocalizadoporelRS,se reportanenlafigur a2. LosresultadosobtenidosconelSTATISTICAse reportan en el cuad r o I I . En promedio, el STATISTICArequiri70iteracionesparaalcanzar laconvergencia.Nuevamente,lafuncinobjetivouti lizadaenelajustedelaisotermapresentadiferentes ptimos.Enalgunoscasos,existendiferenciassupe rioresal300%entrelosvaloresdelafuncinobjetivo paralosdiferentesptimosencontrados.Delosclcu losrealizadostansloen4ocasiones,seconvergial mnimolocalizadoporelRS.Enelrestodelosclcu

losseconvergiaotrassolucioneselmtodonum ricodivergi.Estosresultadosconfirmannuevamente quelosmtodosdeoptimizacinlocalnosonrobustos paraelajustedeisotermas de adsorcin apesarde quelosmodelosinvolucradossonrelativamentesenci llosyconpocasconstantesdeajuste. Esimportanteindicarque,alincrementarseeln merodeconstantes deajuste,los mtodos deopti mizacinconvencionalespresentanmayordependen cia a las estimaciones iniciales y su robustez para localizarlosmejoresvaloresparalosparmetrosde ajustesepuedereducirsignificativamente.Debidoa loanterior,losautoresconsideranqueelmtodoRS es una herramienta adecuada para la regresin de parmetros enmodelos no lineales deisotermas de adsorcin.Porotraparte,esnecesariorealizarun anlisisderesidualesdelosmodelosajustadoscon elobjetodeevaluarintegralmentesucapacidadde descripcindelsistema.

230 210 190 q e,mg/g 170 150 130 110 90 70 50 0 50 100 150 200 250 300
303.15K K 303.15 313.15K K 313.15 323.5K 323.5K ModelodeToth Modelo de Toth

C e,mg/L

Fig.2.Isotermasdeadsorcinde toluenoencarbnactivado

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CONCLUSIONES Este trabajo reporta la aplicacin del mtodo estocstico de optimizacin global de recocido simulado en el ajuste de parmetros de modelos de isotermas de adsorcin. Los resultados obtenidos indican que el problema de ajuste de parmetros en las isotermas de adsorcin de Toth y Sips es no lineal y presenta varios ptimos locales. El mtodo de optimizacin de recocido simulado es una herramienta adecuada para el ajuste de parmetros en modelos de isotermas de adsorcin. No obstante, su eficiencia es menor que la mostrada por los mtodos de optimizacin de convergencia local. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen las facilidades otorgadas por el Instituto Tecnolgico de Aguascalientes para la realizacin de este trabajo. REFERENCIAS
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