Tema 4

La direccin del
cambio qumico
Por qu unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
CONTENIDO
1.- Espontaneidad. Necesidad de una segunda ley.
2.- Segundo principio de la Termodinmica. Entropa.
3.- Clculos de entropa.
4.- Interpretacin molecular de la entropa.
5.- Entropas absolutas. Tercer principio de la Termodinmica.
6.- Variacin de la entropa de reaccin con la temperatura.
7.- Energa libre.
ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
1
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.
Cmo se puede explicar esta direccionalidad?
Con el primer principio de la Termodinmica?
En muchos procesos espontneos la energa disminuye.
Primeros intentos de explicacin
La direccin del cambio qumico espontneo es aqulla
en la que disminuye la entalpa del sistema.

Reaccin exotrmica Reaccin espontnea
Pero:
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. ENTROPA.
2
1
er
Principio Energa interna (U)
2 Principio Entropa (S)
}
= = A
2
1
rev
1 2
T
Q
S S S
d
Entropa
(S)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK
-1
En todo proceso reversible, la entropa del universo
permanece constante.
En todo proceso irreversible, la entropa del universo
aumenta.
Segundo Principio de la Termodinmica
Proceso reversible: AS
univ
= AS
sis
+ AS
ent
= 0
Proceso irreversible: AS
univ
= AS
sis
+ AS
ent
> 0
espontneo
Criterio de espontaneidad: AS
univ
> 0
Rudolf Julius Emmanuel Clausius
(1822-1888)
Der Energie der Welt ist konstant;
die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu
1850: Teora del calor.
Energa como funcin de estado.

1854: Verwandlungsinhalt.

1865: Entropa y 2 Pcpio. Termodinmica
La energa del mundo es constante;
la entropa del mundo lucha por alcanzar un mximo
Caso particular: Sistema aislado
Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna

AS
ent
= 0 AS
univ
= AS
sis
Proceso reversible, sistema aislado: AS
sis
= 0
Proceso irreversible, sistema aislado: AS
sis
> 0
Ojo! Si no est aislado:

Hay que tener en cuenta
la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontneo aumenta la S del universo.
La entropa puede considerarse como una medida del desorden
S
Slido Lquido
Gas
S S
Soluto
+
Disolvente
Disolucin
S
Cmo es que el agua a menos de 0C congela espontneamente?
Acaso no disminuye la entropa?
AS
univ
= AS
sis
+ AS
ent
> 0
< 0 > 0
CLCULOS DE ENTROPA.
3
3.1. Expansin isoterma reversible de un gas ideal.
}
= A
2
1
rev
sis
T
Q
S
d
T=cte
T
Q
Q
T
1
S
rev
2
1
rev sis
=
}
= A d
[Levine, pg 58-59,124]
1
2
rev
V
V
ln nRT W =
AU = 0 (gas ideal y T=cte)
1
2
rev
rev rev
V
V
ln nRT Q
W Q 0 U
=
+ = = A
1
2
sis
V
V
ln nR S = A
[Tema 3]
3.2. Expansin isoterma irreversible de un gas ideal.
1
2
sis
V
V
ln nR S = A
S: funcin de estado
3.3. Cambio de fase.
cf
cf
cf
T
H
S
A
= A
ebull
vap
vap
T
H
S
A
= A
Vaporizacin: lqgas
> 0
> 0
> 0
S
gas
> S
lq
; AS
vap
= S
gas
- S
lq
> 0

Regla de Trouton: A la temperatura de ebullicin estndar,
la entropa de vaporizacin molar tiene, para muchos lquidos,
un valor aproximado de 87 JK
-1
mol
-1
.
3.4. Cambio de temperatura.
}
= A
2
1
rev
T
Q
S
d
T n Q
p rev
d C d =
P = cte
[Tema 3]
1
2
p
T
T
p
T
T
ln n
T
T n
S
2
1
C
d C
=
=
}
= A
Si
C
p
= cte
T n Q
v rev
d C d =
V = cte
[Tema 3]
1
2
v
T
T
v
T
T
ln n
T
T n
S
2
1
C
d C
=
=
}
= A
Si
C
v
= cte
INTERPRETACIN MOLECULAR
DE LA ENTROPA.
4
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscpicamente (P, V, T)
* Microscpicamente (posicin y velocidad de cada tomo)

Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos
compatibles.

La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos
asociados con un estado macroscpico determinado.
Estado macroscpico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscpico:
* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado
porque tiene ms estados microscpicos disponibles.

La entropa tiene una tendencia natural a aumentar dado que
corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad
a estados de probabilidad mayor.
Implicaciones: cmo se puede explicar la vida?
La vida es una lucha constante para poder generar suficiente
entropa en nuestro entorno como para seguir construyendo y
manteniendo nuestras complejas interioridades
[Atkins, pg 626]
ENTROPAS ABSOLUTAS.
3
er
PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.
5
AH = H
prod
- H
reac
No la usamos porque no podemos
medir entalpas absolutas.
3
er
Principio de la Termodinmica:
La entropa de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
Proporciona un origen de entropas
Podemos tabular entropas absolutas
o
T
T
0
p
o
0
o
T
o
S T
T
n S S S =
}
= = A d
C
T
T T
H
T
T T
H
T
T
S
298
T
(g)
p
ebull
o
vap T
T
(l)
p
fus
o
fus
T
0
(s)
p
o
298
ebull
ebull
fus
fus
d
C
d
C
d
C
}
+
A
+
}
+
A
+
}
=
Se tabulan entropas molares estndar
Utilidad: Clculo de entropas de reaccin estndar (AS)
) reac ( S ) prod ( S S
o
reac
reac
o
prod
prod
o

= A v v
[Mahan, pg 358]
VARIACIN DE LA ENTROPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
6
aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
1
cC+dD T
2
aA+bB T
1
AH' AH''
AH
2
AH
1
AH
2
= AH'+ AH
1
+ AH''
T ) B ( ) A ( ) D ( ) C ( H H
T ) B ( ) A ( T ) B ( ) A ( H
p p
T
T p p 1 2
T
T p p
T
T p p
2
1
2
1
1
2
d C b C a C d C c
d C b C a d C b C a

}
+ + A = A
}
+ =
}
+ =
'
A
T ) D ( ) C ( H
2
1
T
T p p
d C d C c
}
+ =
' '
A
AC
p
Ecuacin de Kirchhoff
T H H
2
1
T
T p 1 2
d C
}
A + A = A
VARIACIN DE LA ENTROPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
6
aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
1
cC+dD T
2
aA+bB T
1
AS' AS''
AS
2
AS
1
AS
2
= AS'+ AS
1
+ AS''
T
T
) D ( ) C (
S
2
1
T
T
p p
d
dC cC
}
+
=
' '
A
T
T
) B ( ) A ( ) D ( ) C (
S S
T
T
) B ( ) A (
T
T
) B ( ) A (
S
2
1
2
1
1
2
T
T
p p p p
1 2
T
T
p p T
T
p p
d
C b C a C d C c
d
C b C a
d
C b C a
}
+
+ A = A
}
+
=
}
+
=
'
A
AC
p
/T

T
T
S S
2
1
T
T
p
1 2
d
C
}
A
+ A = A
Si AC
p
=cte
1
2
p 1
T
T
p 1 2
T
T
ln S T
T
1
S S
2
1
C d C A + A =
}
A + A = A
ENERGA LIBRE.
7
Criterio de espontaneidad: AS
univ
> 0
No podramos disponer de un criterio de espontaneidad
expresado slo en funcin de las propiedades del sistema?
Sup. P y T = ctes

Q
sis
= Q
p
= AH
sis
; Q
ent
= -Q
sis
= -AH
sis
T
H
T
Q
S
sis ent
ent

= = A
0 S T H ; 0 H S T ; 0
T
H
S S
sis sis sis sis
sis
sis univ
< A > A > A = A
AH
sis
TAS
sis
< 0
Josiah Willard Gibbs
(1839-1903)
Energa libre
de Gibbs (G)

G = H TS
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J

AG = AH TAS

Si AG < 0 proceso irreversible
(espontneo)
Si AG > 0 proceso no espontneo
Si AG = 0 proceso reversible
(equilibrio)
A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido
de la disminucin de G.
AG = AH TAS
AH AS AG Espontneo?

+ S

si |AH|>|TAS| (T bajas) S

+ si |AH|<|TAS| (T altas) No

+ si |AH|>|TAS| (T bajas) No
+ +
si |AH|<|TAS| (T altas) S

+ + No
Energa libre estndar de formacin (AG
f
) de una sustancia:
Variacin de energa libre estndar de reaccin para la formacin de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado ms estable.
(Unid: Jmol
-1
)
) reac ( G ) prod ( G G
o
f
reac
reac
o
f
prod
prod
o
A

= A v v
Si AG < 0 reactivos productos: espontnea
Si AG > 0 reactivos productos: no espontnea
(reactivos productos: espontnea)
Si AG = 0 estado de equilibrio: reactivos productos
AH
f

S
AH
AS
AG = AH TAS