Sintesis de TiO2

MSTER UNIVERSITARIO EN INGENIERA DEL AGUA E.U.
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ANEXO I
USO DEL DIXIDO DE TITANIO (TIO2) COMO CATALIZADOR
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INDICE 1.USO DEL TiO2 COMO FOTOCATALIZADOR..........................................................3 2. FUNDAMENTO TERICO DEL TiO2 .......................................................................4 3. MECANISMO DE FOTOCATLISIS CON TiO2 ......................................................6 4. INFLUENCIA DE DOPANTES EN LA FOTOACTIVIDAD DEL DIXIDO DE TITANIO...........................................................................................................................9 5. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE IONES METLICOS DISUELTOS EN EL MEDIO DE REACCIN EN LA FOTOACTIVIDAD DEL DIXIDO DE TITANIO .........................................................................................................................................11 6. OBTENCION Y PRECIO DEL TiO2 ........................................................................13
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Grupo TAR. Anexo I. Uso del dixido de Titanio (TiO2) como catalizador www.grupotar.org
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1.USO DEL TiO2 COMO FOTOCATALIZADOR La fotocatlisis ha ganado mucha atencin en los ltimos aos y existen numerosas publicaciones que desvelan el xito de diversos procesos en los que se emplean semiconductores policristalinos como catalizadores. El semiconductor policristalino ms utilizado es el dixido de titanio en las fases Anatasa o Rutilo, debido a su fotoestabilidad, a que no tiene un valor del band-gap demasiado elevado y por el hecho de que no presenta toxicidad.
Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas mediante fotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las aplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado entre la comunidad cientfica internacional.
Segn pruebas comparativas efectuadas, se ha demostrado que el TiO2 es el material semiconductor ms resistente a la corrosin qumica y a la fotocorrosin. Es, asimismo, un material seguro y de bajo coste. Adems, este semiconductor tiene un inters especial, ya que, debido a sus caractersticas propias, puede aprovechar los rayos ultravioleta naturales. A pesar de que la parte del espectro solar que se aprovecha en el proceso de fotocatlisis con TiO2 es pequeo, este recurso natural es tan abundante y econmico que, an as, merece la pena utilizarlo. Al contrario que otras partculas semiconductoras que hacen uso de fracciones ms grandes del espectro solar, el TiO2 no se degrada en los ciclos catalticos repetidos de los que constan las fotocatlisis heterogneas. Por estas razones, las suspensiones irradiadas de TiO2 son el proceso ms prometedor que existe para llevar a cabo la degradacin de los contaminantes orgnicos presentes en las aguas residuales. En los ltimos aos, la investigacin y el desarrollo en este mbito se han acelerado enormemente.
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2. FUNDAMENTO TERICO DEL TiO2 Definicin: El dixido de titanio es un producto muy utilizado como pigmento, bloqueador solar, en cosmtica, como rellenante en comprimidos vitamnicos, etctera
El dixido de titanio es el fotocatalizador ms usado por sus excepcionales propiedades pticas y electrnicas, estabilidad qumica y bajo coste. Adems presenta la ventaja de no ser txico.
El Ti02 existe en tres formas cristalogrficas, anatasa, rutilo y brookita, pero en fotocatlisis slo se emplean la anatasa y el rutilo. El valor de energa de band gap de la anatasa (3.23 eV, 384 nm) y del rutilo (3.02 eV, 411 nm), unido a la posicin de la banda de valencia permite que se generen huecos muy energticos en el semiconductor, lo que incrementa la facilidad para que se den reacciones de oxidacin. La anastasa es termodinmicamente menos estable que el rutilo, pero su formacin se ve cinticamente favorecida a temperaturas ms bajas (<600C), lo que explica su mayor superficie activa y su mayor densidad de sitios activos para la adsorcin de sustancias y la catlisis
En ambas estructuras, cada tomo de titanio est en el centro de un octaedro de tomos de oxgeno. Cada oxgeno tiene tres tomos de titanio coplanares envolventes.
En el rutilo, los tomos de oxgeno forman una red hexagonal compacta ligeramente distorsionada. Los tres ngulos Ti-O-Ti son prcticamente iguales con un valor de 1200.
En la anatasa, un ngulo de Ti-O-Ti es de 180 y los otros dos de 90. Los oxgenos forman una red cfc (Figura 2.4. y 2.5.).
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Se ha encontrado en un gran numero de casos que la anatasa es fotocatalticamente ms activa que el rutilo. La forma comercial ms popular del TiO2 es producida por la compaa alemana Degussa, con el nombre P-25. Este material contiene alrededor de 80% de anatasa y 20% de rutilo y posee una excelente actividad fotocataltica. Tiene un rea superficial especfica de 50+-15 m2g-1 y un dimetro medio de partcula de 21 nm. El 90% del material se encuentra formando agregados complejos de aproximadamente 01 m de dimetro. Los potenciales de banda de valencia y de conduccin del Degussa P-25 se han calculado en +2.9 y -0.3 V, respectivamente, a pH=0
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3. MECANISMO DE FOTOCATLISIS CON TiO2 El dixido de titanio absorbe radiacin en el UV cercano (<380 nm) generando pares electrn/hueco, tal y como se indica en la ecuacin 1.
hv TiO2 TiO2 (e- + h+)
(ecuacin 1)
En presencia de especies redox adsorbidas en la partcula del semiconductor y bajo iluminacin, se producen simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin en la superficie del semiconductor; los huecos fotogenerados dan lugar a las reacciones de foto-oxidacin, mientras que los electrones de la banda de conduccin dan lugar a las reacciones de foto-reduccin.
Los electrones que han sido promovidos a la banda de conduccin y los huecos formados en la banda de valencia migran hacia la superficie del catalizador (Figura
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2.2.).
La captura de los huecos y electrones por especies adsorbidas genera radicales muy reactivos capaces de producir la oxidacin de compuestos contaminantes (Figura 2.3.).
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Los huecos, despus de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias adsorbidas, en particular con agua (ecuacin 2) o con iones OH- (ecuacin 3), generando radicales OH+ TiO2 (h+) + H2Oad TiO2 (h+) + OH-ad

TiO2 TiO2
+ OH+ad + OH+ad
+ H+
(ecuacin 2) (ecuacin 3)
En aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalticos se llevan a cabo normalmente en ambientes aerbicos, con lo cual el oxgeno adsorbido es la principal especie aceptora de electrones (ecuacin 4). TiO2 (e-) + O2

TiO2
+ O-2
(ecuacin 4)
La adicin de perxido de hidrogeno aumenta considerablemente la velocidad de la fotodegradacin, posiblemente debido a la generacin de radicales OH- extra (ecuacin 5). TiO2 (e-) + H2O2

TiO2
+ OH- + OH+
(ecuacin 5)
Los contaminantes orgnicos adsorbidos en la superficie de las partculas de dixido de titanio, son oxidados por los radicales hidroxilos generados durante el proceso.
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Esquema de los procesos red-ox en la interfase semiconductor-electrolito
4. INFLUENCIA DE DOPANTES EN LA FOTOACTIVIDAD DEL DIXIDO DE TITANIO Las extensas aplicaciones de los mtodos fotocatalticos en los que se emplea dixido de titanio como catalizador para el tratamiento y purificacin de aguas residuales han promovido el estudio de la utilizacin de catalizadores de Ti02 dopado con metales de transicin, puesto que se ha comprobado que la presencia de muchos de ellos incrementa la actividad en la fotodegradacin de algunos contaminantes orgnicos. Por ejemplo, segn Butler (Butler y col., 1993) la velocidad de oxidacin fotocataltica del tolueno se incrementa cuando se dopa el Ti02 puro con Fe(III), Cu(II) y Mn(II), mientras que cuando se dopa con Ru(III), Os(1II) , Re(V), V(IV) y Rh(II) se intensifica la actividad fotocataltica para la oxidacin de CHC13 Por otra parte, Yuan (Yuan y col., 2002), demuestra que si se co-dopa el dixido de titanio con Zn(II) y Fe(II) se puede aumentar la actividad fotocataltica para la degradacin del fenol respecto al Ti02 puro.
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Los efectos inducidos que tiene el ion metlico que se usa como dopante en la fotoactividad del catalizador dependen de muchos factores, tales como: la concentracin del mismo, el tamao de las partculas de Ti02, la distribucin del metal en la partcula de catalizador, el mtodo de preparacin y tratamiento trmico y el potencial de reduccin del metal de transicin.
El dixido de titanio es uno de los fotocatalizadores ms eficientes, y para producir la fotoexcitacin de las partculas semiconductoras se requiere la aplicacin de luz con energa mayor que la energa del band gap (Ebg). Para la anatasa Ebg 3.2 eV y para el rutilo Ebg= 3.02 eV y la absorcin se produce para 380 y 410 nm respectivamente. Por lo tanto, slo la fraccin UV de la irradiacin solar (5%) es activa en los procesos de fotocatlisis. Sin embargo, la incorporacin de iones metlicos dentro de la red cristalina del Ti02 puede extender significativamente la absorcin del fotocatalizador dentro de la regin del visible, lo que supone una gran ventaja puesto que permitira utilizar la irradacin solar.
La presencia de iones metlicos forma un espacio de carga permanente cuyas fuerzas elctricas mejoran la eficiencia de la separacin de los pares electrn-hueco y la inhibicin de su recombinacin durante la migracin de stos hacia la superficie de la partcula, lo que intensifica la actividad fotocataltica. Desde un punto de vista qumico, se puede decir que el efecto de dopar el Ti02 es equivalente a la introduccin de defectos en la red.
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5. INFLUENCIA DE LA PRESENCIA DE IONES METLICOS DISUELTOS EN EL MEDIO DE REACCIN EN LA FOTOACTIVIDAD DEL DIXIDO DE TITANIO
La presencia de iones metlicos disueltos es comn en aguas residuales industriales, y puede afectar positivamente a la eficiencia de las reacciones fotocatalticas.
Numerosos estudios (Butler y col., 1993; Litter, 1999) han demostrado que la presencia de algunos metales de transicin disueltos en el medio de reaccin supone un aumento de la fotooxidacin de compuestos orgnicos. Otros, por el contrario, tienen un efecto negativo sobre el proceso. As por ejemplo, la adicin a la disolucin de determinados iones metlicos, principalmente Cu2+ , Fe3+ y Ag+ , aumenta la actividad fotocataltica en la eliminacin de ciertos hidrocarburos aromticos como el cido benzoico, cidos alifticos, fenol y de otros compuestos orgnicos. Este efecto es atribuido a la capacidad del ion metlico de capturar el electrn generado en la superficie del semiconductor:
donde Mn+ representa los iones metlicos. De este modo se evita la recombinacin del par electrn-hueco, lo que deriva en un incremento de formacin de radicales 0H* mediante las siguientes reacciones:
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El efecto depende fuertemente del tipo y concentracin del ion metlico. Uno de los parmetros ms importantes que afectan a la eficiencia del proceso es el potencial redox del par metlico, ya que slo las especies con un potencial de reduccin ms positivo que el nivel inferior de energa de la banda de conduccin pueden fotoreducirse (Figura 2.6.).
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6. OBTENCION Y PRECIO DEL TiO2 Introduccin
El xido de titanio (IV) o dixido de titanio es un compuesto cuya frmula es TiO2. Es utilizado en los procesos de oxidacin avanzada fotocatalizada. El dixido de titano TiO2. se presenta en la naturaleza en varias formas: rutilo (estructura tetragonal), anatasa (estructura octahdrica) y brookita (estructura ortormbica). El dixido de titanio rutilo y el dixido de titanio anatasa se producen industrialmente en grandes cantidades y se utilizan como pigmentos y catalizadores y en la produccin de materiales cermicos.
El dixido de titanio tiene gran importancia como pigmento blanco por sus propiedades de dispersin, su estabilidad qumica y su no toxicidad. El dixido de titanio es el pigmento inorgnico ms importante en trminos de produccin mundial.
Propiedades
El dixido de titanio tiene propiedades fundamentales que lo hacen muy til:
Es una de las substancias qumicas ms blancas que existen: refleja prcticamente toda la radiacin visible que le llega. Y mantiene el color de forma permanente. Es una de las substancias con un ndice de refraccin ms alto (2.4, como el diamante), incluso pulverizado o mezclado con otras cosas. Y por la misma razn, es muy opaco. Esta propiedad sirve para proteger algo de la luz del Sol: refleja prcticamente toda la luz, incluso ultravioleta, y la que no refleja la absorbe.
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Es un fotocatalizador muy eficaz. Esto quiere decir que acelera mucho las reacciones qumicas provocadas por la luz. Hay varios proyectos en marcha para conseguir alternativas a los paneles solares fotovoltaicos, y todos ellos utilizan tintes mezclados con dixido de titanio para producir una especie de fotosntesis artificial.
El dixido de titanio es un semiconductor sensible a la luz que absorbe radiacin electromagntica cerca de la regin UV. El dixido de titanio es anfotrico, muy estable qumicamente y no es atacado por la mayora de los agentes orgnicos e inorgnicos. Se disuelve en cido sulfrico concentrado y en cido hidroflurico.1
Aplicaciones
Los pigmentos de dixido de titanio se utilizan principalmente en la produccin de pinturas y plsticos, as como en papel, tintas de impresin, cosmticos, productos textiles y alimentarios. El dixido de titanio es el pigmento ms habitualmente utilizado en el mundo, que proporciona a los productos finales una brillante blancura, opacidad y proteccin.
En el sector de las artes grficas (impresin) donde se opera con espesores de recubrimientos de menos de 100 micras, se utilizan pigmentos de dixido de titanio muy finos.
Tambin tiene aplicaciones en las fibras sintticas, eliminando la apariencia grasosa causada por las propiedades translcidas de la resina. Los pigmentos de anatasa son preferidos en esta aplicacin.
Otras reas de aplicacin del dixido de titanio incluyen la industria cermica, la manufactura de cemento blanco y el coloreado de hule o linoleo, Los pigmentos de dixido de titanio tambin se utilizan como absorbentes de rayos UV en productos para 14
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el bronceado, jabones, polvos cosmticos, cremas, pasta de dientes, papel de cigarro y la industria cosmtica.
El dixido de titanio tambin se ha empleado como agente blanqueador y opacador en esmaltes de porcelana, dando un acabado final de gran brillo, dureza y resistencia al cido un pigmento blanco permanente que se emplea en pinturas, papel y plsticos, asimismo tiene una amplia gama de aplicaciones en la industria qumica en general.
Produccin
El dixido de titanio es el pigmento blanco ms importante producido en el mundo, con unas ventas anuales aproximadas de 4 millones de toneladas y un consumo mundial que aumenta en torno a un 2% anual (2004). Los principales usuarios son las industrias de pinturas y plsticos. Por cada tonelada de dixido de titanio fabricado se producen casi 3,8 toneladas de productos derivados. En general, aproximadamente la mitad de estos productos derivados son vendidos, reutilizados o convertidos en otros productos como materia prima en aplicaciones como tratamiento de aguas, prefabricados de yeso, agricultura, cemento y tratamiento de terrenos. Los productos derivados para los cuales no puede encontrarse un mercado son entregados a gestores autorizados para su tratamiento mediante procedimientos ecolgicos controlados.
Como conseguirlo
El dixido de titanio como hemos visto anteriormente se puede obtener de varias formas.
Dependiendo del tipo de poblacin en la que nos encontremos puede ser:
-Industrias de pinturas o plsticos. 15

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-Laboratorios
Industrias de pinturas o plsticos. Como en casi toda poblacin suele haber una industria dedicada a este sector, se podra comprar el producto a ellos directamente, debido a la facilidad con la que lo pueden obtener. Esta opcin seria la mejor para pases poco desarrollados.
Laboratorios qumicos. Podramos conseguirlo tambin, pero para que dicho producto nos resulte ms econmico debemos elegir la calidad de aditio a la hora de hacer el pedido, esta opcin seria ms aconsejable en pases desarrollados.
Segn la forma de adquisicin el precio del dixido de titanio puede variar, un kilogramo de dixido de titanio cuesta de 5 o 6 dlares (4 a 5 ), por lo que slo con ese precio podemos desinfectar cientos de miles de litros de agua.
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6. OBTENCION Y PRECIO DEL TiO2 Introduccin

El dixido de titanio tiene propiedades fundamentales que lo hacen muy til:

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Dependiendo del tipo de poblacin en la que nos encontremos puede ser:

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