LA ECONOMA DEL HIDRGENO UNA VISIN GLOBAL SOBRE LA REVOLUCIN ENERGTICA DEL SIGLO XXI 1.

Produccin y almacenamiento de hidrgeno

J. A. Botas, J. A. Calles, J. Dufour*, G. San Miguel
Grupo de Ingeniera Qumica y Ambiental. Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnologa (ESCET), Universidad Rey Juan Carlos, c/ Tulipn s/n, 28933, Mstoles
*

Tel. 91488 81 38 Fax. 91 488 70 68 e-mail: javier.dufour@urjc.es

1.

INTRODUCCIN

La demanda energtica mundial, estimada en unos 10.000 millones de toneladas equivalentes de petrleo (BP, 2004), se ve cubierta en ms de un 87% por combustibles fsiles como el carbn, petrleo y gas natural. Esta dependencia tiene importantes repercusiones tanto econmicas como ambientales. Por el lado econmico cabe destacar que su produccin centralizada en determinadas zonas del mundo, est gobernada por factores esencialmente polticos, lo que resulta en precios voltiles y elevados. As mismo, en ausencia de alternativas viables, el agotamiento de las reservas de petrleo, estimadas en no ms de 40 aos (BP, 2004), resultar en un encarecimiento progresivo hasta niveles tales que afecten el desarrollo econmico global.

Desde el punto de vista ambiental, la combustin de combustibles fsiles constituye el principal causante de la emisin de gases de efecto invernadero (dixido de carbono), responsables del efecto de calentamiento global que sufre nuestro planeta.

Esta situacin no resulta sostenible a medio plazo y se apunta de forma insistente desde las administraciones pblicas a la necesidad de preparar una transicin controlada hacia una nueva forma de produccin y consumo energtico que sea limpio, seguro y fiable (DOE, 2004; Comisin Europea, 2003). Una de las respuestas a esta crisis que se avecina es el uso de hidrgeno como fuente de energa y su transformacin en electricidad por medio de las llamadas pilas de combustible.

As, el trmino economa del hidrgeno responde a una visin de futuro donde este gas, generado de forma limpia y econmica, servira para alimentar el grueso de las

necesidades energticas de la sociedad. Esta propuesta reducira la dependencia actual sobre los combustibles fsiles, ya que el hidrgeno podra ser generado a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. Igualmente se disminuira la contaminacin atmosfrica y la emisin de gases de efecto invernadero, puesto que el nico residuo generado por una pila de combustible es agua. Barreras actuales

Aunque se estn realizado importantes avances tecnolgicos, la implantacin de la economa del hidrgeno no es inmediata y requiere an dar respuesta a importantes retos tecnolgicos, econmicos y sociales que se describen a continuacin.

Desde el punto de vista de la produccin del hidrgeno, hay que considerar que los mtodos actuales resultan costosos y se basan principalmente en la gasificacin de combustibles fsiles a altas presiones y temperaturas. Los procesos basados en energas renovables o energa nuclear no se encuentran suficientemente desarrollados y a nivel industrial su coste es an mayor. Por otro lado, para dar respuesta a una demanda global de este tipo de energa, se necesitara el desarrollo de un sistema de distribucin de hidrgeno similar al que existe hoy en da para la gasolina.

El almacenamiento supone otro reto an por resolver ya que, debido a su baja densidad energtica, se necesitan enormes volmenes de hidrgeno para alimentar procesos con alta demanda energtica. En la actualidad se investiga en el desarrollo de tanques de alta presin, adsorbentes porosos e hidruros metlicos que permitan almacenar cantidades suficientes de este compuesto en espacios reducidos.

El precio actual de las pilas de combustible y su fiabilidad supone otra barrera a la aplicacin masiva de esta tecnologa. El uso de electrodos con catalizadores de metales nobles como el paladio y el platino, con un elevado precio de mercado, y los problemas de envenenamiento, sobre todo en procesos que utilizan hidrgeno de menor pureza, tambin son objeto de investigacin.

Otro de los aspectos a superar es el de la seguridad ya que el hidrgeno es un compuesto altamente inflamable y potencialmente explosivo en contacto con el oxgeno de la 2

atmsfera. Por ello se deben adoptar normativas de seguridad especficas que son diferentes a las que hoy se aplican con xito para otros compuestos como la gasolina, el butano o el gas natural. En este artculo se realiza una breve revisin de la situacin actual y los avances cientficos y tecnolgicos que encontrarn aplicacin en un futuro cercano sobre la produccin de hidrgeno y su almacenamiento. Un segundo artculo que se publicar en breve tratar sobre las aplicaciones de este gas y el desarrollo de pilas de combustible que permiten transformar el hidrgeno en energa elctrica. 2 2.1 PRODUCCIN DE HIDRGENO Mtodos clsicos

En la actualidad, aproximadamente el 96% de la produccin mundial de hidrgeno se obtiene a partir de materias primas fsiles. Todos estos mtodos pasan por la obtencin de gas de sntesis mediante alguno de los siguientes procesos, cuyas reacciones principales se describen a continuacin:

Reformado con vapor de gas natural o naftas ligeras: CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2 CH4 + CO2 2CO + 2H2

CH4 + H2O

Oxidacin de fracciones petrolferas pesadas y (gasificacin) carbn

Cn H m +
C + O2 C + H2O

2n + m m O 2 nCO + H 2 O 4 2
CO2 CO + H2 C + O2 C + 2H2

C n H m + nH 2 O nCO +
CO CH4 C + CO2

2n + m H2 2
2CO CO2 + H2

CO + H2O

Como se puede ver, el gas de sntesis consiste en mezclas de hidrgeno, monxido de carbono (productos principales), dixido de carbono, vapor de agua aadido en exceso y otros productos formados en reacciones secundarias. La proporcin entre los distintos componentes depende tanto de las materias primas empleadas como del proceso de obtencin. Es necesario eliminar los componentes restantes hasta conseguir el hidrgeno de suficiente pureza para las posteriores aplicaciones, que pueden ser tan exigentes como algunas clulas de combustible que requieren valores muy altos. En la Figura 1 se muestra un diagrama de bloques donde se resumen las etapas habituales del proceso global de purificacin. En la ltima de ellas se recogen las dos operaciones 3

habituales, metanacin y PSA (pressure swing adsorption), aunque recientemente se ha desarrollado la oxidacin selectiva de CO.

CO2
Gas de sntesis CONVERSION CO EN CO2 SEPARACION DE CO2 PURIFICACION DE H2 H2

METANACION

PSA

Figura 1

Etapas habituales del proceso de obtencin y purificacin de hidrgeno

Un proceso alternativo que actualmente supone el 4% de la produccin mundial de hidrgeno es mediante electrolisis del agua. No obstante, se prev un aumento importante de esta va, ya que actualmente se pretende que el hidrgeno sustituya a los combustibles fsiles como fuente de energa. Por tanto, es lgico intentar desligar completamente el hidrgeno de dicho tipo de materias primas. Un factor a considerar son los recientes desarrollos de aplicar energas baratas a la electrolisis del agua, como la fotovoltaica (W. Pyle y col., 1994; P. A. Lehman y col., 1994; R. J. Friedland y A. J. Speranza, 2002) o la elica (R. Bocci, 2003).

Los equipos utilizados ms habituales son los electrolizadores alcalinos, que emplean como electrolito una disolucin alcalina, tpicamente disoluciones de hidrxido potsico. Las reacciones que tienen lugar en estos sistemas son las siguientes: H2 + 2OH- -2eO2 + H2O + 2eH2 + O2

Ctodo Anodo Clula

2H2O 2OHH2O

Las investigaciones sobre la electrolisis clsica se dirigen al desarrollo de electrolizadores de halogenados y de membrana de intercambio protnico (R. J. Friedland y A. J. Speranza, 2002). Tambin existen lneas de investigacin sobre mtodos electrolticos no convencionales como la electrolisis de vapor a alta temperatura (900-1.000 C). Este mtodo tiene la ventaja de que proporciona la energa

de reaccin necesaria en forma de calor y electricidad. Otras investigaciones se dirigen a la electrolisis reversible del cido bromhdrico. La energa elctrica necesaria para disociar esta molcula es la mitad que en el caso de la molcula de agua. Una lnea que est despertando especial inters en EE.UU. es la produccin fotoelectroqumica. Este sistema es capaz de dividir la molcula de agua en hidrgeno y oxgeno, usando slo la luz solar. A diferencia de los sistemas fotovoltaicos, stos no necesitan cableado o convertidores externos. El sistema de recoleccin de radiacin solar es capaz de generar suficiente voltaje para descomponer el agua. 2.2 Gasificacin de biomasa con posterior conversin

En la misma lnea de independizar la obtencin del hidrgeno de las materias primas fsiles, la biomasa, al ser renovable, es una de las fuentes ms prometedoras. Los estudios ms avanzados se basan en su gasificacin combinada con conversin basada en la reaccin de desplazamiento de monxido de carbono (CO + H2O CO2 + H2).

Este planteamiento est en consonancia con las lneas de investigacin potenciadas por los gobiernos de las principales potencias mundiales. As, en el Sexto Programa Marco de la Unin Europea se fija como objetivo el desarrollo de tecnologas eficaces energtica y econmicamente para la produccin de gases ricos en hidrgeno a partir de distintas biomasas, incluyendo los residuos procedentes de biomasas. Por su parte, el Departamento de Energa de Estados Unidos (DOE) dentro del programa Vision 21 est financiando proyectos dirigidos a la separacin de hidrgeno de mezclas de gases obtenidas en diferentes procesos industriales, siendo un ejemplo de los mismos la gasificacin.

En el Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos se estn desarrollando diferentes investigaciones en este sentido, desarrollo de un reactor cataltico de membrana para el enriquecimiento y separacin en continuo de hidrgeno con alta pureza a partir de gases de gasificacin de biomasa, sobre reformado de bioetanol, es decir, del etanol obtenido a partir de biomasa, y sobre la separacin y purificacin de hidrgeno mediante ciclos de adsorcin/desorcin por cambio de presin (PSA).

Como la biomasa tiene un mayor contenido en voltiles (70-86% en base seca) que el carbn (hasta un 30%), la primera etapa de pirlisis de la gasificacin juega un papel ms importante con la biomasa. Se produce el craqueo trmico de la fase gaseosa formada, reduciendo los niveles de alquitrn, que se gasifica en la segunda etapa del proceso mediante reacciones con oxgeno, vapor e hidrgeno. Parte del alquitrn sin convertir puede quemarse para liberar el calor necesario para las reacciones de pirlisis endotrmicas. 2.3 Otros mtodos en desarrollo

Ciertas algas y bacterias fotosintticas pueden producir hidrgeno bajo determinadas condiciones. Los pigmentos en las algas absorben la energa del sol y las enzimas de la clula actan como catalizadores para dividir el agua en hidrgeno y oxgeno (A. Melis y col, 1999; M. L. Ghirardi y col., 2001; M. L. Ghirardi y col., 2002).

Otra va en desarrollo son los ciclos termoqumicos que consisten en una combinacin de reacciones qumicas a alta temperatura que producen la rotura de la molcula de agua en hidrgeno y oxgeno. En la actualidad se han estudiado diferentes sistemas de los que K. Schutz realiz una revisin recientemente (K. Schultz, 2003). Las eficacias que se han alcanzado rondan el 40%. Entre las posibles combinaciones de reacciones, las ms prometedoras son el proceso UT-3, desarrollado por la Universidad de Tokio (A. T. Raiisi, 2003):

CaBr2 + H2O CaO + Br2 Fe3O4 + 8HBr 3FeBr2 + 4H2O

CaO + 2HBr CaBr2 + O2 3FeBr2 + 4H2O + Br2 Fe3O4 + 6HBr + H2

T: 1170 K T: 700 K T: 130 K T: 810 K

y las basadas en la descomposicin del cido yodhdrico, desarrollada por la empresa General Atomics (K. Schultz, 2003)

H2SO4 2HI

O2 + SO2 + H2O H2SO4 + 2HI I2 + H2

T: 1073 K T: 393 K T: 723 K 6

I2 + SO2 + 2H2O

La Figura 2 presenta un esquema global de las distintas vas de produccin de hidrgeno que se emplean comercialmente en la actualidad y de las reas de ms inters en desarrollo.
Electrolisis: Nuevas membranas Vapor de agua a alta temperatura Acido bromhdrico Fotoelectrolisis.

GASIFICACION DE BIOMASA CON CONVERSION DEL GAS

Procesos fotobiolgicos

HIDROGENO

Ciclos termoqumicos

Reformado con vapor de gas natural y parafinas ligeras

Gasificacin de carbn

Oxidacin parcial de fracciones pesadas

Mtodos en desarrollo Mtodos clsicos

Figura 2 3

Esquema de las distintas vas de produccin de hidrgeno

ALMACENAMIENTO DE HIDRGENO

Para conseguir que se generalice el uso del hidrgeno como vector energtico, se debe lograr su transporte y almacenamiento de forma econmica. Esto supone un considerable cambio con respecto al transporte y almacenamiento de los combustibles fsiles convencionales, debido a la baja densidad energtica de este gas. En la actualidad existen distintas formas de almacenar hidrgeno, tanto para aplicaciones estacionarias como para el sector del transporte (en forma gaseosa, lquida, combinado qumicamente o adsorbido en slidos porosos), dependiendo su eleccin de diferentes factores como el proceso final en el que se vaya a emplear, la densidad energtica requerida, la cantidad a almacenar y la duracin del almacenamiento, la existencia de otras posibles formas de energa disponibles, los costes y necesidades de mantenimiento de la instalacin, y los costes de operacin (S. Dunn, 2002).

En el caso del empleo de hidrgeno como combustible para el transporte, uno de los principales problemas a resolver es la falta de los medios adecuados para su almacenamiento en el propio vehculo, cumpliendo los requisitos de seguridad, costes, y las caractersticas de suministro requeridas. El Departamento de Energa de Estados Unidos establece como objetivos a conseguir en el almacenamiento de hidrgeno al menos una eficiencia en peso (relacin entre el hidrgeno almacenado y el peso del sistema de retencin) del 6%, o expresado en densidad, 60 kgm-3 ya que un vehculo con una pila de combustible de hidrgeno necesitara ms de 3 kg de hidrgeno para una autonoma de unos 500 km (S. Hynek y col., 1997; H. Cheng y col., 2001). 3.1 Mtodos tradicionales

Almacenamiento en forma gaseosa Dado que el hidrgeno es producido en forma gaseosa y sus aplicaciones suelen requerir que se encuentre en este estado la va ms simple podra ser su almacenamiento a alta presin (L. Zhou, 2004). Este tipo de almacenamiento (presiones superiores a 20 MPa) requiere que los depsitos sean pesados y voluminosos, adems de plantear cuestiones de seguridad tanto en los vehculos como en los depsitos de almacenamiento, distribucin y carga de hidrgeno.

Cuando se compara esta alternativa frente al empleo de otros combustibles, el almacenamiento de hidrgeno gaseoso en recipientes a presin no resulta competitivo debido a su baja densidad y al elevado coste de los recipientes a presin y del propio proceso de compresin del hidrgeno (A. Zttel, 2003).

Almacenamiento en forma lquida La opcin del almacenamiento de hidrgeno en estado lquido en recipientes criognicos requiere alcanzar temperaturas de almacenamiento muy bajas (21,2 K), haciendo inevitable su prdida por volatilizacin incluso empleando las mejores tcnicas de aislamiento. Adems, el alto consumo energtico asociado al enfriamiento, aproximadamente el 30% de la energa almacenada, hace que esta opcin resulte inviable en la prctica, desde el punto de vista econmico, salvo en aquellas aplicaciones donde el coste de hidrgeno no sea un factor crtico y ste sea consumido

en cortos periodos de tiempo (por ejemplo, en aplicaciones aeroespaciales) (L. Zhou, 2004; A. Zttel, 2004).

Combinacin qumica (hidruros metlicos) Numerosos metales de transicin, y sus aleaciones, pueden ser utilizados para almacenar hidrgeno en forma de hidruros metlicos. Estos hidruros se forman por reaccin con hidrgeno, siendo ste absorbido en la estructura metlica, y pudiendo ser desorbido gracias a pequeas variaciones de presin (E. Fakioglu y col., 2004 ).

Adems de la dificultad que supone el intentar reducir la temperatura y presin de desorcin de los hidruros con mayor capacidad de almacenamiento de hidrgeno, esta alternativa presenta un serio problema relacionado con el elevado peso del sistema de almacenamiento como consecuencia de los bajos niveles de retencin de hidrgeno que se consiguen (<2% a temperaturas inferiores a 423 K) (M. Conte y col., 2004).

Adsorcin en slidos porosos (nanoestructuras de carbono) Recientemente, se ha planteado la posibilidad de llevar a cabo el almacenamiento de hidrgeno mediante adsorcin en un slido poroso, lo que presentara la ventaja de ser una forma ms segura y sencilla de manejar el hidrgeno, reducindose drsticamente la presin necesaria para su almacenamiento.

En este sentido, los primeros trabajos publicados basados en nanoestructuras de carbono mostraban almacenamientos excepcionales de hasta el 60% en peso. Desde entonces y hasta el momento, se est dedicando un gran esfuerzo al estudio de nanoestructuras de carbono con elevada superficie especfica (fibras, nanotubos y carbones activos) concluyendo que la cantidad de hidrgeno adsorbida a baja temperatura (77 K) es proporcional a la superficie especfica BET de la nanoestructura de carbono, independientemente de la estructura geomtrica del carbn, con valores mximos muy inferiores a los anteriormente indicados. Tambin se concluye que la cantidad de hidrgeno fisisorbido a temperatura ambiente y presiones de hasta 35 MPa es inferior al 0,1% en peso para cualquiera de las nanoestructuras estudiadas, lo que cuestiona su potencial utilidad para esta aplicacin (M. Conte y col., 2004; M. Ritschel y col., 2002; G.G. Tibbetts y col., 2001).

3.2

Otros mtodos en desarrollo

En esta lnea, en el Departamento de Tecnologa Qumica y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos se estn desarrollando diferentes actividades relacionadas con el almacenamiento de hidrgeno en dos familias de nuevos materiales con potenciales aplicaciones en procesos de separacin y almacenamiento de hidrgeno: estructuras organometlicas porosas isoreticulares (IRMOFs) y materiales

organosilceos peridicos mesoestructurados (PMOs). Tambin se trabaja en la prediccin de las propiedades relacionadas con el almacenamiento de hidrgeno de estos materiales mediante estudios de simulacin molecular y su verificacin mediante la obtencin de los datos experimentales correspondientes a la cintica y el equilibrio de adsorcin de hidrgeno.

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