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Contenidos (1)
1.1.- Estado de oxidacin. 2.2.- Concepto de oxidacin y reduccin.
2.1. Oxidantes y reductores.
7.7.- Electrlisis.
7.1. Aplicaciones 7.2. Comparacin polaridad en pilas y electrlisis. 7.3. Ecuacin de Faraday
Historia
trmino OXIDACIN comenz a usarse para indicar que un compuesto incrementaba la proporcin de tomos de Oxgeno. Igualmente, se utiliz el termino de REDUCCIN para indicar una disminucin en la proporcin de oxgeno.
El
el caso de enlaces covalentes polares habra que suponer que la pareja de electrones compartidos estn totalmente desplazados hacia el elemento ms electronegativo. El E.O. no tiene porqu ser la carga real que tiene un tomo, aunque a veces coincide.
los elementos en estado neutro tienen E.O. = 0. El oxgeno (O) en xidos, cidos y sales oxcidas tiene E.O. = 2. El hidrgeno (H) tiene E.O. = 1 en los hidruros metlicos y +1 en el resto de los casos que son la mayora. Los metales formando parte de molculas tienen E.O. positivos.
Definicin actual
OXIDACIN: Prdida de electrones (o aumento en el nmero de oxidacin). Ejemplo: Ejemplo: Cu p Cu2+ + 2e REDUCCIN: Ganancia de electrones (o disminucin en el nmero de oxidacin). Ejemplo: Ejemplo: Ag+ + 1e pAg
Siempre que se produce una oxidacin debe producirse simultneamente una reduccin. reduccin. Cada una de estas reacciones se denomina semirreaccin. semirreaccin.
Ejemplo: Cu +AgNO3
Introducimos un electrodo de cobre en una disolucin de AgNO3 De manera espontnea el cobre se oxidar pasando a la disolucin como Cu2+, mientras que la Ag+ de la misma se reducir pasando a ser plata metlica: a) Cu p Cu2+ + 2e (oxidacin) b) Ag+ + 1e p Ag (reduccin).
Ejemplo: Zn + Pb(NO3)2
Al introducir una lmina de cinc en una disolucin de Pb(NO3)2 la lmina de Zn se recubre de una capa de plomo: a) Zn pZn2+ + 2e (oxidacin) b) Pb2+ + 2ep Pb (reduccin).
Imagen cedida por Grupo ANAYA S.A. Qumica 2 de bachillerrato
Fe2O3 + 3 CO p 2 Fe + 3 CO2
E.O.: +3 2 +2 2 0 +4 2
Reduccin: Reduccin: El Fe disminuye su E.O. de +3 a 0 luego se reduce (cada tomo de Fe captura 3 electrones). Oxidacin: El C aumenta su E.O. de +2 a +4 luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e con el O a compartir los 4 electrones).
Oxidantes y reductores
OXIDANTES: El la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que sta se reduce. REDUCTORES: El la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que sta se oxida. Ejemplo: Zn + 2Ag+ p Zn2+ + 2Ag 2Ag Oxidacin: Oxidacin: Zn (reductor) p Zn2+ + 2e Reduccin: Reduccin: Ag+ (oxidante) + 1e p Ag
las siguientes reacciones, justificando de que tipo son: a) Cloruro de hidrgeno ms amoniaco. b) Carbonato clcico ms calor. c) Cloro ms sodio. d) cido sulfrico ms zinc metal a) HCl + NH3 p NH4Cl cido-base. cido-base. No cambia ningn E.O. b) CaCO3 p CaO + CO2 ((H<0) Descomposicin. Descomposicin. No cambia ningn E.O. c) Cl2 + Na p NaCl Redox E.O.: 0 0 +1 1 d) H2SO4 + Zn p ZnSO4 + H2 E.O.: +1 +6 2
0 +2 +6 2 0
Redox
Ajuste de reacciones redox (mtodo del ion-electrn) ionSe basa en la conservacin tanto de la masa como de la carga (los electrones que se pierden en la oxidacin son los mismos que los que se ganan en la reduccin). Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y despus igualar el n de e de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan.
Tercera:
Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan.
En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreaccin por 2.
Oxidacin: Oxidacin: Zn p Zn2+ + 2e Reduccin: Reduccin: 2Ag+ + 2e p 2Ag R. global: Zn + 2Ag+ + 2e p Zn2+ + 2Ag + 2e global:
Cuarta:
Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox (en el ejemplo, el ion NO3) y comprobando que toda la reaccin queda ajustada: Zn + 2 AgNO3 p Zn(NO3)2 + 2 Ag
Si en una disolucin aparecen iones poliatmicos con O (ej SO42), el ajuste se complica pues aparecen tambin iones H+, OH y molculas de H2O. En medio cido:
Los tomos de O que se pierdan en la reduccin van a parar al agua (los que se ganen en la oxidacin provienen del agua). Los tomos de H provienen del cido. Los tomos de O que se ganan en la oxidacin (o pierdan en la reduccin) provienen de los OH, necesitndose tantas molculas de H2O como tomos de oxgeno se ganen o pierdan.
En medio bsico:
Escribir semirreacciones con molculas o iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: 2 I p I2 + 2e Reduccin: Reduccin: MnO4 + 8 H+ + 5e p Mn2+ + 4 H2O
Los 4 tomos de O del MnO4 han ido a parar al H2O, pero para formar sta se han necesitado adems 8 H +.
Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: Ox.: 5 x (2 I p I2 + 2e) Red.: Red.: 2 x (MnO4 + 8 H+ + 5e p Mn2+ + 4 H2O
utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox:
escribiendo las semirreacciones de oxidooxidoreduccin que se producen HClO + NaCl p NaClO + H2O + Cl2 b) Calcule el volumen de disolucin de cido hipocloroso 0,1 0,1M que sera necesario utilizar para obtener 10 gramos de cloro. Datos: Masas atmicas: Cl=35,5 ; Na=23 ; 0=16 y H=1
a) Oxidacin: 2 Cl 2 e p Cl2 Reduccin: Reduccin: 2 ClO + 4 H+ + 2 e p Cl2 + 2 H2O R. global: 2 Cl + 2 ClO + 4 H+ p 2 Cl2 + 2 H2O 4 HClO + 2 NaCl 2 Cl2 + 2 NaClO + 2 H2O Se pueden dividir por 2 todos los coeficientes: 2 HClO + NaCl p Cl2 + NaClO + H2O b) 2 mol 71 g = n(HClO) = 0, 28 mol n(HClO) 10 g V= n/Molaridad = 0, 28 mol/0,1 molxl1 = 2,8 L
E.O.:
+3 +6 2 +1 +5 2 +12 +1 +1 +6 2 +1 +1 1 +1 +6 2 +1 2
iones que existan realmente en disolucin ajustando el n de tomos: Oxidacin: Cr3+ + 8 OHp CrO42 + 4 H2O + 3e
Los 4 tomos de O que se precisan para formar el CrO4 provienen de los OH existentes en el medio bsico. Se necesitan el doble pues la mitad de stos van a parar al H2O junto con todos los tomos de H.
Ajustar el n de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, stos desaparezcan: Ox.: Ox.: 2 x (Cr3+ + 8 OHp CrO42 + 4 H2O + 3e) Red.: Red.: ClO3 + 3 H2O + 6e p Cl + 6 OH
Reaccin global: global: 2 Cr3+ + 16 OH + ClO3 p 2 CrO42 + 8 H2O + 3 H2O + 6 e + 6 e + Cl + 6 OH 2 Cr3+ + 10 OH + ClO3 p 2 CrO42 + 5 H2O + Cl
Escribir la reaccin qumica completa utilizando los coeficientes hallados y aadiendo las molculas o iones que no intervienen directamente en la reaccin redox: 1 Cr2(SO4)3 + 10 KOH + 1 KClO3 p 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4
La 3 molculas de K2SO4 (sustancia que no interviene en la reaccin redox) se obtienen por tanteo.
Valoracin redox
Similar a la valoracin cido base, debiendo determinar el nmero de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre s. El n de moles de e que pierde el oxidante es igual a los que gana el reductor. reductor.
Si a es el n de e que captura el oxidante y b los que pierde el reductor, sabremos que a moles de reductor reaccionan con b moles de oxidante. oxidante. Vox [oxidante ] b ( n e- perd) = Vred [reductor ] a (n e- gan.)
Se necesita conocer qu especies qumicas son los productos y no slo los reactivos. reactivos.
Todava puede verse, al igual que en cido-base, el concepto cidode masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el n de e ganados o perdidos:
M eq = M n de e
De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora) (reductora) Es decir: Vox N ox = Vred N red Para saber cual es la masa equivalente, adems de saber de qu sustancia se trata, es necesario conocer en qu sustancia se transforma (semirreaccin).
Ejercicio C: Cuando se hace reaccionar permanganato de potasio con cido clorhdrico se obtienen, entre otros productos, cloruro de manganeso (II) y cloro molecular.
a) Ajuste y complete la reaccin. Calcule los pesos equivalentes del oxidante y del reductor. b) Calcule el volumen de cloro, medido en condiciones normales, que se obtendr al hacer reaccionar 100 g de permanganato de potasio con exceso de cido clorhdrico. Masas atmicas: K=39,1; Mn=54,9; O=16,0; Cl=35,5;
H= 1,0. R = 0,082 atm L K-1 mol-1.
a) Oxidacin: (2 Cl 2 e p Cl2)5 Reduccin: (MnO4 + 8 H+ + 5 e p Mn2+ + 4 H2O)2 R. global: 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl p 2 Mn2+ + 5 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl p 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 +2 KCl
Masa equivalente (158/5) g/eq = 31,6 g/eq (36,5/1) g/eq = 36,5 g /eq
b) 2 KMnO4 + 16 HCl p 5 Cl2 + 2 MnCl2 + 8 H2O +2 KCl 2158 g 522,4 L = V(Cl2) = 35,44 L 100 g V(Cl2)
Pilas voltaicas.
Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO4 (Cu2+ + SO4 2) se producir espontneamente la siguiente reaccin: Cu2+ (aq) + Zn (s) p Cu (s) + Zn2+ (aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana).
Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes separados, los electrones circularn (corriente elctrica).
Pilas voltaicas.
Tipos de electrodos.
Se llama as a cada barra metlica sumergida en una disolucin del mismo metal. En una pila hay dos electrodos: nodo (-): Se lleva a cabo la oxidacin (
Ctodo
Pila Daniell.
Consta
de dos semiceldas Una con un electrodo de Cu en una disolucin de CuSO4 Otra con un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO4.
Estn unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda. Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltmetro.
Pilas comerciales.
Salina Alcalina De mercurio (botn)
Potencial de reduccin.
Las pilas producen una diferencia de potencial (( pila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reduccin de los dos electrodos que la conforman.
Cada pareja de sustancia oxidante-reductora oxidantetendr una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida. El que se encuentre en una u otra forma depender de la otra pareja de sustancia oxidanteoxidante-reductora. Qu especie se reducir? Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reduccin.
Electrodos de Hidrgeno.
Al potencial de reduccin del electrodo de hidrgeno se le asigna por convenio un potencial de 00 V para [H+] = 1 M. Reaccin de reduccin: 2 H+ + 2 e p H2 ( H+/H2 = 0 V (a 25 C)
Un electrodo de hidrgeno es una lmina de platino sobre el que se burbujea H2 a una presin de 1 atm a travs de una disolucin 1 M de H+.
Sistema
Li+ / Li K+ / K
Semirreaccin
Li+ 1 e p Li K+ + 1 e p K Ca2++ 2 e p Ca Na++ 1 e p Na Mg2++ 2 e p Mg Al3+ + 3 e p Al Mn2+ + 2 e p Mn Zn2++ 2 e p Zn Cr3+ + 3 e p Cr Fe2+ + 2 e p Fe Cd2+ + 2 e p Cd Ni2+ + 2 e p Ni Sn2+ + 2 e p Sn Pb2+ + 2 e p Pb 2 H+ + 2 e p H2 Cu2+ + 2 e p Cu I2 + 2 e p 2 I MnO4 `+ 2 H2O + 3 e p MnO2 + 4 OH Hg2+ + 2 e p 2 Hg Ag+ + 1 e p Ag Br2 + 2 e p 2 Br Cl2 + 2 e p 2 Cl Au3+ + 3 e p Au MnO4 `+ 8 H++ 5 e p Mn2+ + 2 H2O
E (V)
3,04 2,92 2,87 2,71 2,37 1,66 1,18 0,76 0,74 0,41 0,40 0,25 0,14 0,13 0,00 0,34 0,53 0,53 0,79 0,80 1,07 1,36 1,500 1,51
Ca2+ /Ca Na+ / Na Mg2+ / Mg Al3+ / Al Mn2+ / Mn Zn2+ / Zn Cr3+ / Cr Fe2+ / Fe Cd2+ / Cd Ni2+ / Ni Sn2+ / Sn Pb2+ / Pb H+ / H2 Cu2+ / Cu I2 / I MnO4/MnO2 Hg2+ / Hg Ag+ / Ag Br2 / Br Cl2 / Cl Au3+ / Au MnO4 / Mn2+
Toda pareja oxidante-reductora que tenga menos oxidantetendencia a reducirse que los H+ tendrn un potencial de reduccin < 0.
As, el Zn reacciona con cidos desprendiendo hidrgeno: Zn + 2 H+ p Zn2+ + H2
luego es espontnea
3,17 V
Par redox Ejercicio E: Dada la Cl2 / Cl siguiente tabla de potencia- ClO4/ClO3 potenciaClO3/ClO2 les normales expresados en voltios: Cu2+/Cu0 a) Escriba el nombre de: SO32/ S2 -La forma reducida del oxidante ms SO42 / S2 fuerte. Cl Sn 4+/Sn2+ -Un catin que pueda ser oxidante Sn2+ / Sn0 2+
y reductor. Sn -La especie ms reductora. Sn0 -Un anin que pueda ser oxidante y reductor. ClO3 b) Escriba y ajuste dos reacciones que sean espontaneas entre especies de la tabla que correspondan a: -Una oxidacin de un catin por un anin. ClO3 + Sn2+ + 2 H+ p ClO2 + Sn4+ + H2O -Una reduccin de un catin por un anin. S2 + 4 Cu2+ + 4 H2O p SO42 + 8 H+ + 4 Cu
Electrlisis
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el exterior se suministran los electrones.
En el ejercicio D anterior en el que el electrodo de Magnesio haca de nodo y se oxidaba frente al de plata que haca de ctodo formando una pila de f.e.m = 3,17 V, se puede forzar la formacin de Mg(s) (reduccin) si desde el exterior se suministran los 3,17 V que se necesitan vencer (por ejemplo usando una pila que proporcione mayor voltaje).
Aplicaciones de la electrlisis.
Se
utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales utilizando la electricidad como fuente de energa. Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro metal: Ejemplo: Zn2+ + 2 e p Zn (cincado)
(en este caso los electrones los suministra la corriente elctrica)
Aplicaciones de la electrlisis.
Electrorrefinado del Cu. Electrodeposicin de Ag.
De la proporcin anterior se deduce: m Q neq = = Meq 96500 C/eq De donde, sustituyendo Q por I t (ms fciles de medir) y despejando m se obtiene:
m ( g) !
M eq v I v t 96500
M at v I v t ! n e v 96500
circula durante 1 hora y 10 minutos a travs de dos clulas electrolticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio, a) Escriba las reacciones que se producen en el ctodo de ambas clulas electrolticas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metlicos que se habrn depositado. Datos: Masas atmicas: Cu = 63,5 y Al = 27,0. Constante de Faraday : F = 96500 Ceq-1 ; Al3+ + 3 e p Al a) Cu2+ + 2 e p Cu b) Meq I t (63,5/2) g/eq4 A 4200 s m (Cu) = = = 5,53 g 96500 C/eq 96500 C/eq Meq I t (27,0/3) g/eq4 A 4200 s m (Al) = = = 1,57 g 96500 C/eq 96500 C/eq
una celda para la obtencin de cloro mediante electrlisis. Conteste a las siguientes cuestiones:
a) Escriba las reacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo. b)Seale cul es la de oxidacin y cul la de reduccin. b) c)La disolucin inicial de cloruro sdico tiene un pH = 7. Se c) produce modificacin del pH durante la electrlisis? Por qu? d) Por qu se obtiene hidrgeno en lugar de sodio metlico?
a) nodo: 2 Cl (aq) p Cl2 (g) + 2 e (1) nodo: Ctodo: Ctodo: 2 H+ (aq) + 2 e p H2 (g) (2) b) Oxidacin: nodo (1). Reduccin: ctodo (2). (1). (2). c) Al ir disminuyendo [H+ ], el pH va aumentando puesto que los OH traspasan el diafragma poroso para compensar la perdida de Cl. d) Porque el potencial de reduccin del H2 es mayor que el del Na. y se precisa menos voltaje para que se produzca la electrlisis. El del H2 [2 H+ (aq) + 2e p H2 (g)] es 0,0 V y se toma 2e como unidad, mientras que el del Na [Na+ (aq) + 1e p Na (s)] es negativo (el Na, al ser un 1e metal alcalino es muy fcilmente oxidable).
Corrosin.
Un problema muy importante es la corrosin de los metales; por ejemplo, el hierro: (nodo): Oxid. (nodo):
Fe (s) p Fe2+(aq) + 2e 2e
Proteccin catdica.
Sirve para prevenir la corrosin. Consiste en soldar a la tubera de hierro a un nodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que ste se oxide, ya que que quien se oxida es el Mg.