Ácidos carboxílicos

LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CONSTITUYEN UN GRUPO DE COMPUESTOS,

CARACTERIZADOS PORQUE POSEEN UN GRUPO FUNCIONAL LLAMADO GRUPO
CARBOXILO O GRUPO CARBOXI (–COOH); SE PRODUCE CUANDO COINCIDEN
SOBRE EL MISMO CARBONO UN GRUPO HIDROXILO (-OH) Y CARBONILO (C=O).
SE PUEDE REPRESENTAR COMO COOH

Estructura de un ácido carboxílico, donde R es

un hidrógeno o una cadena carbonada.
 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS COMUNES
FÓRMULA NOMBRE Se encuentra en

HCOOH Ac. metanoico o fórmico Ortiga, hormiga

CH3  COOH Ac. etanoico o acético Vinagre
Mantequilla
CH3 CH2)2COOH Ac. butanoico o butírico rancia
Raíz de la
CH3 CH2)3C OOH Ac. pentanoico o valeriánico valeriana
CH3 CH2)4C OOH Ac. hexanoico o caproico Cabras
CH3 CHOH  COOH Ac. 2-hidroxipropanoico o láctico Leche agria

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 Letras griegas de los ácidos carboxílicos.

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes

se nombran utilizando letras griegas.

Al átomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra

griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra α.
 Características estructurales del ácido fórmico

La molécula es prácticamente plana. El átomo de carbono carbonílico

tiene hibridación sp2, con ángulos de enlace prácticamente trigonales. El
enlace O-H también se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace
C=O

El átomo de oxígeno sp3 tiene un ángulo C-O-H de 106°.

 Formas de resonancia del ácido fórmico

Uno de los pares de electrones no compartidos del átomo de oxígeno del

grupo hidroxilo está deslocalizado en el sistema electrofílico pi del grupo
carbonilo

La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las

formas minoritarias tienen separación de carga.
 Puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos.

Los puntos de ebullición de los ácidos carboxílicos son el

resultado de la formación de un dímero, con enlace de
hidrógeno, estable. Este dímero contiene un anillo de ocho
miembros con dos enlaces de hidrógeno, que en efecto dobla el
peso molecular de las moléculas que abandonan la fase líquida.

Para romper los enlaces de hidrógeno y vaporizar el ácido es

necesario que la temperatura sea más elevada.
 Acidez de los ácidos carboxílicos

Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar lugar a un protón y

a un ión carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reacción, Ka, se le
denomina constante de disociación ácida.

El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor que

el pKa del ácido.
 Diagrama de energía de los ácidos carboxílicos y
alcoholes.

Los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes debido a
que los iones carboxilato son más estables que los iones alcóxido

El ácido se disociará mayoritariamente si el pH de la disolución es mayor que el

pKa del ácido.
Efectos de los sustituyentes en la acidez de los ácidos
carboxílicos

La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo

carbonilo. Los sustituyentes en los átomos de carbono α son los más efectivos para
incrementar la fuerza de los ácidos.

Cuanto más alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, más
pequeño será el efecto inductivo.
 Métodos de obtención de los ácidos
carboxílicos
Por oxidación de alcoholes primarios:
La oxidación R-CH2-OH produce un aldehído o un ácido carboxílico RCOOH,
dependiendo de las condiciones de la reacción. El permanganato de potasio es uno
de los mejores reactivos para convertir un alcohol primario a un ácido carboxílico.
Este método se limita a los alcoholes que no contienen otros grupos funcionales
sensibles a la oxidación, por ejemplo enlaces dobles o triples; la oxidación con
permanganato básico debe ser seguida por la neutralización con ácido (H3O+) para
producir el ácido carboxílico libre.
Los alcoholes primarios se oxidan con una solución de permanganato de potasio y
ácido sulfúrico, para posteriormente calentarse y destilar el producto.
  Por oxidación de alquilbencenos:
Los anillos aromáticos que presentan un grupo alquilo se convierten en el derivado del
ácido benzoico correspondiente por tratamiento con fuertes agentes oxidantes en
condiciones vigorosas.
Por lo que a partir de los arenos o alquilbencenos (anillo ligado a grupos alquílicos),
los grupos primarios y secundarios (excepto los terciarios) que se encuentran unidos
directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO4 hasta un grupo –COOH.

Ejemplo:
  Por hidrólisis de nitrilos:
Los nitrilos alifáticos y aromáticos producen los ácidos carboxílicos correspondientes
por la hidrólisis en solución ácida o básica.

Hidrólisis ácida

Hidrólisis básica

Ejemplo:
  Por métodos de Grignard:

Este método tiene la virtud de añadir a la cadena un átomo de carbono más. Esta
reacción se debe llevar a cabo en frío, el proceso es muy sencillo, al reactivo de
Grignard disuelto en éter se le añade “hielo seco”, para formar carboxilatos de
magnesio y producir ácidos carboxílicos mediante la acidificación.
Este tipo de síntesis de ácidos carboxílicos es aplicable en los haluros primarios,
secundarios, terciarios, de alilo, bencilo y arilo sólo cuando carezcan de grupos
incompatibles con una reacción de Grignard.
 Reacciones Químicas

 Reacciones de los ácidos carboxílicos y di-carboxílicos:

El ácido carboxílico consta de dos lugares, en donde los enlaces pueden fracturarse
conservando el grupo acilo o carbonilo. Las reacciones que rompen el enlace acilo-
oxidrilo pertenecen a una familia de reacciones que involucran la sustitución
nucleofílica del acilo; el reemplazo del grupo oxidrilo por otros sustituyentes, da lugar
a la formación de cloruros de acilo, amidas, ésteres, así como anhídridos, por lo que
son considerados como derivados carboxílicos.
Desprotonación de los ácidos carboxílicos.

Una base fuerte puede desprotonar completamente a un

ácido carboxílico. Los productos que se obtienen son el ión
carboxilato, el catión procedente de la base y el agua. La
combinación de un ión carboxilato y un catión es una sal de
un ácido carboxílico.

El hidróxido de sodio se utiliza con frecuencia para

desprotonar ácidos carboxílicos.
 Protonación de una sal de un ácido carboxílico.

Como los ácidos y sus sales son fácilmente interconvertibles,

las sales se utilizan como derivados muy útiles de los ácidos
carboxílicos.

El HCl se utiliza con frecuencia para la protonación.

 Hidrólisis de grasas y aceites.

La hidrólisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla

de sales de ácidos grasos de cadena larga. Las grasas animales
contienen principalmente ácidos grasos saturados, mientras
que la mayoría de los aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrólisis de grasas y aceites da lugar al jabón.

 Sustitución nucleofílica en el grupo acilo

Las cetonas, los aldehídos y los ácidos carboxílicos contienen el grupo carbonilo, a
pesar de que las reacciones de los ácidos son bastante diferentes de las cetonas y los
aldehídos. Las cetonas y los aldehídos generalmente reaccionan mediante adición
nucleofílica al grupo carbonilo, pero los ácidos carboxílicos lo suelen hacer por
sustitución nucleofílica en el grupo acilo, donde un nucleófilo reemplaza a otro en el
átomo de carbono carboxílico

Los derivados de los ácidos carboxílicos incluyen haluros de acilo, anhídridos,

esteres y amidas.
 Esterificación de Fischer (alcohólisis de ácidos
carboxilicos)

Los ácidos carboxílicos se convierten directamente en ésteres mediante la

esterificación de Fischer, una sustitución nucleofílica en el grupo acilo catalizada
por un ácido. La reacción neta es el reemplazo del grupo –OH del ácido carboxilico
mediante el grupo -OR del alcohol.

Son necesarias unas condiciones ácidas para que tenga lugar la esterificación
 Transesterificación
alcohólisis de grasas y aceites.

La alcohólisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla de esteres

de ácidos grasos de cadena larga. Las grasas animales contienen
principalmente ácidos grasos saturados, mientras que la mayoría de los
aceites vegetales son poliinsaturados.

La hidrólisis de grasas y aceites da lugar al biodiesel.

Mecanismo de la Transesterificación

El alcohol en presencia
del catalizador forma
iones alcóxido que van a
actuar como nucleófilos.
Se forma un carbocatión
en un carbono que
soporta el doble enlace
con el oxígeno dando
lugar a la formación del
metíl ester y grupo
saliente (diacilglicérido).
Por último se regenera el
catalizador.
 Reducción de los ácidos carboxílicos.

El hidruro de aluminio y litio reduce los ácidos carboxílicos a

alcoholes primarios.

El aldehído intermedio reacciona más rápido con el agente

reductor que con el ácido carboxílico.
 Reducción de los cloruros de ácido a aldehídos

El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH3)3]3H, es un

agente reductor más débil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro
reduce a los cloruros de ácido porque están fuertemente activados
respecto a la adición nucleofílica de un ión hidruro.

Bajo estas condiciones, el aldehído se reduce más lentamente y se aísla con

facilidad.
Conversión de ácidos carboxílicos en cetonas.

Un método general para obtener cetonas se realiza a partir de

la reacción de un ácido carboxílico con dos equivalentes de un
reactivo organolítico

El primer equivalente del organolitio actúa como una base,

desprotonando el ácido carboxílico
Existen ciertos ácidos carboxílicos y dicarboxílicos considerados
productos industriales importantes, que son preparados por métodos
especiales a partir de compuestos iniciales alcanzables; algunos de
ellos se formulan a continuación:

El ácido metanóico (ácido fórmico), comúnmente se preparar a partir de la reacción

entre el CO y una solución de NaOH.

El ácido etanóico (ácido acético), actualmente se preparar a partir de la oxidación

del etanal (acetaldehído).
El ácido benzoico, suele obtenerse a partir de la oxidación vigorosa de los
alquilbencenos, como el tolueno. Sólo los grupos alquilo primarios y secundarios,
unidos directamente a un anillo de benceno se oxidan con el KMnO4, hasta un
grupo -COOH.