TEMA 1.

“INTRODUCCIÓN A LA CONTAMINACIÓN
ATMOSFÉRICA”

1.1. ¿Qué se entiende por contaminación atmosférica?

Entendemos por contaminación atmosférica la presencia de un material

perjudicial o indeseable proveniente de fuentes naturales o artificiales en cantidad
suficiente para provocar efectos nocivos sobre la salud humana, vegetación, bienes y/o
medio ambiente global. Veremos un ejemplo de cada uno de estos efectos.

Efectos sobre la salud humana: la preocupación social sobre los influencia en la

salud pública de la contaminación atmosférica comenzó a principios de los cincuenta a
raíz del luctuoso suceso ocurrido en Londres en 1952. En aquella ocasión se produjo un
deterioro súbito de la calidad del aire provocado por las desfavorables condiciones
atmosféricas que tuvieron lugar a finales del otoño. El dióxido de azufre producto de
las emisiones de carbón utilizado en las calefacciones formó una espesa niebla que fue
conocida como “killer fog”. En el pico de concentración, la tasa de mortalidad aumentó
hasta cuatro veces (1000 personas/día). En total, se estima que perecieron 4000 personas
en este dramático episodio.

El ejemplo de la “niebla asesina” es un ejemplo de Estudio epidemiológico, en

el que se cruzan datos referidos a la concentración de contaminantes en aire con datos
estadísticos de tipo clínico tales como nivel de mortalidad, incidencia de determinadas
afecciones respiratorias o cardiovasculares, ingresos hospitalarios, etc… Otra forma de
establecer el efecto sobre la salud de un determinado componente atmosférico es a
través de Estudios toxicológicos, en los que se trabaja con poblaciones controladas en
laboratorio.
 Londres
500 2400

Partículas / g m-3
400 1800
muertes /día

300 1200

200 600

100
0 5 10 15
Figura 1.1. Efecto de la “niebla asesina” de Londres de 1952. Cruce
entre la concentración media de partículas y el número de muertes diarias
registradas en Londres en la primera quincena del mes de Noviembre de 1952.

Efectos sobre los bienes: las partículas resultan en la degradación de la

visibilidad o rango visual, tanto más cuanto más concentradas estén. Además, muchos
materiales de construcción se deterioran por reacciones con contaminantes atmosféricos.
Es este el conocido “mal de la piedra” que ha deteriorado importantes monumentos
históricos en las ciudades más populosas de Europa.

Efectos sobre la vegetación: el efecto más destacable de la contaminación

atmosférica sobre la vegetación es la acidificación del suelo por parte de la lluvia ácida,
lo que suele traducir en desertización. También se encuentra bien descrito el efecto del
ozono sobre la vegetación.

Efecto sobre el medio ambiente global: por una parte, es indiscutible la acción
sobre el medio ambiente global de los gases de efecto invernadero, cuyo aumento
ocasiona un aumento del potencial de calentamiento global (GWP). Por otra, los
contaminantes destructores de la capa de ozono (CFCs, ClO, radical OH…) ejercen una
acción indirecta sobre la salud biológica desprotegiéndonos del filtro UV natural que
supone la capa de ozono estratosférica. La interacción de la luz UV con las células
puede causar graves mutagénesis en el material genético e incluso la muerte celular. En
le caso de los humanos, es muy común la aparición de eritemas. Este “fotodaño” se
inicia con la absorción de la luz UV de entre 280 y 350 nm por parte de los cromóforos
aromáticos del ADN (guanina, timina, citosina y adenina) y de proteínas (los
aminoácidos triptófano y tirosina). Esta absorción induce la formación de dímeros de
pirimidina, una estructura covalente de dos bases pirimidínicas (timina-timina o timina-
citosina). La presencia de este dímero en el ADN causa efectos destructivos en la
lectura y transcripción genética.

1.2. Esquema del análisis y control de la contaminación

del aire.

Un esquema de cómo se suele abordar el estudio y el control de la calidad del

aire se encuentra en la Figura 1.2.

Acción de la luz
(fotoquímica) Meteorología

Aire
ambiente Impacto en
Fuentes Emisión de Dispersión y
Producción de
Naturales contaminantes transporte de Receptores:
Artificiales primarios contaminantes contaminantes Humanos, flora
secundarios y fauna,
bienes
VIGILANCIA

Medidas de Y
Estrategias de
control ANALISIS control
LEGISLACIÓN

Figura 1.2. Esquema del Análisis y el Control de la Contaminación Atmosférica.

Diagrama orientativo de cómo se aborda el estudio y el control de la Calidad del Aire por
parte de científicos, técnicos y políticos.

El estudio de los procesos de contaminación del aire comienza con la

identificación de las fuentes naturales y artificiales de contaminantes primarios. Estos
a su vez son susceptibles de producir contaminantes secundarios por reacciones
químicas y fotoquímicas que pueden dispersarse según la meteorología reinante para
producir impacto en los receptores que comentamos en el apartado anterior. La
legislación debe imponer normas de análisis, vigilancia y control sobre los receptores,
las fuentes y el aire ambiente; así como establecer unas directrices de promoción de
estrategias de control que modifiquen la propia legislación (por ejemplo, incorporación
de nuevos recursos técnicos en las medidas de control).

Los principales problemas de Contaminación Atmosférica que preocupan

actualmente son los siguientes:
1. El incremento de la concentración de oxidantes troposféricos (como el ozono) y
sus efectos sobre la vegetación y la salud humana.
2. El Cambio climático (calentamiento global) como resultado del incremento en
las emisiones de CO2 y otros contaminantes con efecto invernadero.
3. Lluvia ácida y su efecto sobre la vegetación.
4. Reducción de ozono estratosférico, con el consiguiente incremento de la
radiación UV que llega a la superficie.
5. Degradación general de la calidad del aire (partículas, COVs, etc).

3. Atmósfera y principales sustancias contaminantes.

1. Composición y estructura de la atmósfera.

La atmósfera y la hidrosfera se formaron como consecuencia de la

desgasificación sufrida por la Tierra desde su formación. La atmósfera inicial o
protoatmósfera presentaba una composición distinta de la actual (CO 2, N2, H2, H2S…),
pero pudo ser más propicia para la formación de moléculas orgánicas y la vida. El
desarrollo de la actividad biológica y la fotosíntesis introducen componentes
fundamentales en la atmósfera actual y el desarrollo de muchos organismos como el O2
y su forma alotrópica, el ozono (O3). La nueva atmósfera oxidante condicionó nuevas
reacciones en los procesos de sedimentación, meteorización y transporte. Su
composición actual es relativamente sencilla: 78.05 % N2, 20.946 % O2, 0.934 % Ar,
0.0314 % CO2, 0.00182 % Ne y 0.00052 % He, así como polvo en suspensión y otros
gases menos representativos (Kr, H2, CO, CH4, O3, Xe, NH3, NO2…).

Componente % en Volumen
N2 78.085
O2 20.946
Ar 0.934 + vapor de agua (0.01-5%)
CO2 0.0314
Ne 0.00182
He 0.00052

Otros:
CH4, Kr, H2, CO, Xe, O3, NH3, NO2

En los primeros 6 Km de la atmósfera se encuentra el 50 % de su masa total, y

hasta el 95 % por debajo de los 15 Km. La troposfera presenta un límite superior o
tropopausa a 9 Km de altura en los polos y en torno a 18 Km sobre el ecuador, es decir,
comprende toda la superficie terrestre incluyendo los picos más altos. Presenta grandes
cantidades de CO2 y vapor de agua por estar en contacto con la hidrosfera y la biosfera.
También hay grandes cantidades de polvo en suspensión que se concentra en los
primeros 500 m. en esta capa la temperatura tiene un gradiente vertical de temperatura
descendente del orden de 6.5 ºC/Km, llegando a -70 ºC en la tropopausa. Es en esta capa
donde tienen lugar la formación de nubes y las precipitaciones.

La estratosfera es la capa en la que la temperatura comienza a ascender hasta

alcanzar los 15 ºC entre los 50 y 60 Km de altura, zona que se denomina estratopausa y
que representa el límite con la capa superior o mesosfera. Este aumento de temperatura
puede ser debido a la absorción de la radiación que lleva a cabo el ozono y que permite
la vida sobre la Tierra. La capa de ozono u ozonosfera ocupa la mitad superior de la
estratosfera, encontrándose hasta 5 ppm de ozono en este estrato.
 La mesosfera presenta una nueva disminución de la temperatura hasta -142 ºC en
la mesopausa, que marca el límite con la termosfera o ionosfera, donde las moléculas
están ionizadas por la energía solar. La temperatura puede llegar a 1000 ºC. En esta
capa tiene lugar la aurora boreal que se produce por la interacción de los rayos cósmicos
con los iones de ésta. Los rayos X y UV también contribuyen a esta ionización que crea
unas corrientes eléctricas que recorren esta capa y dan lugar a fluctuaciones del campo
magnético superficial.

Figura 1.3. Estructura de la Atmósfera Terrestre. La línea roja representa

la variación de temperatura con la temperatura. El objeto de estudio de la
Contaminación Atmosférica es fundamentalmente la Troposfera, aunque
también abordaremos el estudio de la Estratosfera por ser donde se encuentra la
capa de ozono.
 1.3.2. Contaminantes primarios y secundarios.

La clasificación más sencilla de los contaminantes atmosféricos los divide en

contaminantes primarios –si se vierten directamente a la atmósfera- y contaminantes
secundarios –si se forman a partir de los primarios por procesos químicos y
fotoquímicos de la atmósfera-.

PRIMARIOS
SECUNDARIOS
SO2 Ozono
CO Ácidos sulfúrico y
NOx nítrico
COVs PAN y relacionados
Partí Partículas secundarias
culas
El dióxido de azufre (SO2) es uno de los contaminantes más importantes. A
pesar de algunas fuentes antropogénicas como la combustión de combustibles fósiles y
la industria refinera y las fundiciones, las dos terceras partes del dióxido de azufre que
se emiten a la atmósfera es de origen natural, como las erupciones volcánicas, emisiones
marinas y descomposición biológica. La mayor parte de las emisiones se hacen en
forma de H2S, que rápidamente se oxida a SO2, un gas fácil de licuar (P.E.=-10 ºC) que
provoca constricción bronquial y otros efectos adversos. Es además precursor del SO 3 y
compuestos de sulfato que alteran el pH de los ecosistemas. La deposición húmeda en
forma de H2SO4 y H2S provoca lluvia ácida.

El monóxido de carbono (CO) es un gas inodoro, incoloro y de bajo punto de

ebullición (-109 ºC) que se produce por combustión incompleta de hidrocarburos,
aunque también se producen de forma natural por oxidación del metano por parte del
radical OH en la atmósfera. Afortunadamente, su concentración se ha mantenido a lo
largo del tiempo por la rápida oxidación del CO por parte del OH y la oxidación
biológica (carboxidobacterias y bacterias metanógenas y acetógenas). Sin embargo, en
muchas ciudades industrializadas su concentración supera con creces la concentración
de equilibrio porque la emisión exagerada desequilibra localmente el sistema fuente-
sumidero de esta molécula. El CO tiene efectos perjudiciales sobre la salud humana por
su elevada afinidad por la hemoglobina (200 veces mayor que la del oxígeno). El CO
con la hemoglobina forma entonces una molécula inútil en el transporte de oxígeno
denominada carboxihemoglobina (COHb).

Los óxidos de nitrógeno NOx incluyen el óxido nítrico (NO) y el dióxido de

nitrógeno (NO2) que se forman por descomposición eléctrica y fotodescomposición del
N2O, así como en procesos de combustión a alta temperatura, cuando el oxígeno y el
nitrógeno se rompen y recombinan entre sí:

N2+O2↔

2NO

2NO+O2↔2NO2

El N2O o gas de la risa es muy común en la atmósfera, pero no se considera un

contaminante.

El NO es un gas incoloro, inocuo, de bajo punto de ebullición (-163 ºC) y poco

soluble en agua. Por su parte, el NO2 es de color pardo intenso con efectos
documentados sobre las vias respiratorias. Los NOx son además importantes en cuanto a
la formación de lluvia ácida (deposición húmeda en forma de HNO3), partículas
secundarias (PAN) y formación de ozono en ambientes urbanos.

El grupo de los compuestos orgánicos volátiles (COV) lo componen

hidrocarburos (olefinas, compuestos aromáticos…), aldehídos, cetonas, ácidos… con un
punto de ebullición menor de 100 ºC. Son muy importantes en la formación de ozono
troposférico y, en particular, los compuestos aromáticos policíclicos son muy
cancerígenos. La fuente natural de estos compuestos puede ser vegetal (isoprenos),
provenir de microorganismos o de animales (fermentación entérica para dar metano),
pero principalmente se producen por combustión incompleta en motores de vehículos y
calefacciones, evaporación de hidrocarburos combustibles y evaporación de disolventes.

Las partículas o aerosoles están formadas por núcleos sólidos o líquidos de

tamaño comprendido entre 0.1 y 10 µm de composición muy variable: hidrocarburos
condensados (humos), óxidos metálicos (cenizas), vapor de agua… se representan por el
símbolo PMx donde x es el diámetro en µm. Principalmente se habla de partículas PM 2.5
y PM10 para partículas con diámetro igual o inferior a 2.5µm o 10 µm respectivamente.
Son susceptibles de ser inhaladas e incluso (las de menos de 0.5 µm) de llegar a los
alvéolos. Además, como ya vimos, repercuten en la pérdida de visibilidad (bruma
contaminante). Sus fuentes naturales son el polvo y la espuma marina esencialmente,
pero de nuevo, las fuentes artificiales son cuantitativamente más importantes: humos de
combustión de petróleo y carbón, emisiones industriales de humos y cenizas, reacciones
atmosférica inducidas, etc…

Los oxidantes fotoquímicos son agentes muy reactivos formados en presencia de

aire, NOx o hidrocarburos. La especie principal de este grupo de contaminantes es el
ozono troposférico, que provoca irritación ocular y de garganta (asma urbano) a
concentraciones muy bajas. De forma natural se produce por la fotólisis del O 2 por luz
UV y artificialmente por descomposición fotoquímica del NOx en ambientes urbanos.

1.4. Utilidades: unidades de concentración y leyes de gases.

Este apartado es muy importante en cuanto que será de mucha utilidad en el

resto del temario. En una primera parte vamos a considerar las unidades de
concentración habituales en Química Atmosférica. Hay que tener en cuenta que existen
distintas definiciones en la bibliografía específica, por lo que es necesario tener
cuidado a la hora de leer e interpretar otros libros, informes, etc.. que puedan caer en
nuestras manos. No obstante, nosotros utilizaremos los siguientes criterios:

● Unidades de masa/volumen: µg/m3

●Unidades volumen/volumen: tanto por ciento (para componentes
mayoritarios); ppmv, ppbv y pptv, definidos como la fracción en volumen del
contaminante multiplicada por 106, 109 ó 1012 respectivamente. Algunas veces los libros
eliminan la letra “v” aunque se siguen refiriendo a unidades de volumen en volumen.
●Unidades de moléculas/volumen: nº de moléculas/m3. (se emplea para
componentes muy minoritarios, como los radicales libres)
 ●Unidades Dobson (UD): la unidad Dobson es una unidad columnar específica
para el ozono estratosférico. Cada unidad Dobson se corresponde con una capa de
ozono puro de 0.01 mm de espesor a 1 atm y 273 K.

El estudio de la atmósfera requiere también unos conocimientos básicos de

Termodinámica y de las Leyes de los Gases. Para nuestros objetivos supondremos que
la atmósfera se comporta como una mezcla ideal de gases ideales. Recordemos que un
gas ideal tiene una ecuación de estado que sigue una relación funcional muy sencilla:

PV  nRT (1)

Donde P es la presión, V el volumen, T la temperatura, n el número de moles y R la

constante de los gases ideales. Es lo más común en Contaminación Atmosférica medir
la presión en atmósferas y el volumen en litros, así como la temperatura en grados
kelvin. Ello implica que la constante de los gases que debemos emplear en ese caso
valdrá R = 0.082 atm. L /(mol. K).

Como la mezcla es ideal, se cumple a ley de Dalton: la presión total de la

mezcla es la suma de las presiones parciales de los i componentes. Es fácil demostrar a
partir de la ecuación de estado (1) que entonces:

pi  pxi

(2)

Donde xi es la fracción molar de la especie i. La fracción molar de una mezcla

ideal de gases ideales coincide con el cociente entre volumen de la especie i y volumen
total. Esto significa que, en Contaminación Atmosférica, y asumiendo que se cumplen
las leyes de los gases ideales, siempre podremos identificar unidades de
volumen/volumen con sus correspondientes fracciones molares.
 RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS.

1.3. Estimar la densidad del aire a temperatura y presión ambiente (25ºC y 1 atm), suponiendo que
está constituido únicamente por un 78% de nitrógeno y un 22% de oxígeno.

Como la densidad es la masa por unidad de volumen, lo más sencillo para resolver el
problema es determinar la masa y el volumen de un mol de aire. Para determinar la
masa molar de una mezcla de gases simplemente sumamos el producto de la masa
molecular de cada especie por su masa molecular (28 g/mol para el nitrógeno y 32
g/mol para el oxígeno). En este caso:

m=0.7828+0.2232=28.88 g/mol

Para calcular el volumen de un mol de aire en condiciones estándar (c.e.)

suponemos aplicable la ecuación de estado de los gases ideales, de donde:

RT 0.082  298
V   22.436 L/mol=22436 cm3/mol
p 1

La densidad la obtenemos dividiendo estos dos números, con lo que resulta

0.00128 g/c.c., que es aproximadamente cien veces menor que la densidad del agua.

1.4 Estimar a cuánto equivalen 350 unidades Dobson en ppb y en g/m3, suponiendo que el ozono se
distribuyese homogéneamente en la estratosfera y que ésta se encontrase toda a ella a 0.01 atm de
presión y -20ºC de temperatura

Recordemos que la unidad Dobson (UD) es una unidad columnar referida

específicamente al ozono estratosférico. Para definir una superficie arbitraria, lo más
sencillo es hacerlo con una base de 1 m2. Por definición de unidad Dobson, sobre esta
superficie habría 3.5 mm de ozono puro a 1 atm y 273 K. El volumen de un prisma de
base 1 m2 y altura 3.5 mm será de 3.5 L, por lo que el número de moles que corresponde
a 350 UD será:
 pV
nO  RT  0.156 moles O3
3

Para hallar el volumen de una columna de aire sobre la estratosfera con una base
de 1 m2 en las condiciones del problema consideraremos que el espesor de la
estratosfera es de 36 Km, con lo que se obtiene un volumen de 3.6·107 L. Aplicando de
nuevo la ecuación de estado de los gases ideales:

pV
naire  RT  17353 moles aire

Para hallar las ppbv de ozono recordamos que coincide con la fracción molar por
una potencia 9:

nO
O3  3
109  8989 ppbv
 naire

Para expresarlo en µg/m3 tendremos en cuenta la masa molecular del ozono (48
g/mol) y que 1000 L=1 m3, de forma que:

mO
O3  3
10 9  208 µg/m 3
 Vaire