Tema 5

Tema 5
El equilibrio en las
El equilibrio en las
reacciones qumicas
reacciones qumicas

Reacciones qumicas
Cunto se produce?
Cunto reacciona?
Desprende o absorbe calor?
Cunto calor?
Tema 2
Estequiometra
Tema 3
Termoqumica
Tema 4
Espontaneidad
Por qu se produce?
En qu direccin?
Tema 5
Equilibrio
Cundo se alcanza?
Cmo modificarlo?
Tema 11
Cintica
Cmo de rpido va?
Cmo acelerarla?
Tipos
Tema 6
Eq. de fases
Tema 9: Eq. solubilidad
Tema 8: Eq. cido-base
Tema 10: Eq. redox
Tema 7
Disoluciones

Equilibrios

Gases

Slid/lquidos

En disolucin
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico

CONTENIDO
CONTENIDO
1.- Aspectos bsicos del equilibrio qumico.
2.- Condicin general del equilibrio qumico.
3.- Equilibrio qumico en sistemas gaseosos ideales.
4.- Equilibrios heterogneos.
5.- Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura.
6.- Respuesta del equilibrio a un cambio de condiciones.
Principio de Le Chtelier.

ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO
ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO
QUMICO.
QUMICO. 1
1
Estado de equilibrio: estado en que la composicin
del sistema permanece fija.

Equilibrio dinmico.

Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un

estado de equilibrio.

Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,

independientemente de la direccin desde la que se alcanza.
1.1. Perspectiva cualitativa.
1.1. Perspectiva cualitativa.
1.2. Perspectiva cuantitativa.
1.2. Perspectiva cuantitativa.
Ley de accin de masas
aA + bB cC + dD
[ ] [ ]
[ ] [ ]
constante
B A
D C

b a
d c

CONDICIN GENERAL DEL
CONDICIN GENERAL DEL
EQUILIBRIO QUMICO.
EQUILIBRIO QUMICO. 2
2
A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido
de la disminucin de G.
[Tema 4]
Proceso espontneo: G < 0

reac prod
) reac ( G G(prod) G
Inicio: G < 0
<

reac prod
) reac ( G G(prod)
Equilibrio: Equilibrio:

G = 0 G = 0

reac prod
) reac ( G G(prod)
[Tema 4]

EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS
EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS
GASEOSOS IDEALES.
GASEOSOS IDEALES. 3
3
B A D C
reac prod
G G G G ) reac ( G G(prod) G b a d c +

EQUILIBRIO HOMOGNEO
Para una mezcla de gases ideales:
P
P
ln RT G G
i
o
i i
+
[Levine, pg 175-177]
P
P
ln RT
P
P
ln RT
P
P
ln RT
P
P
ln RT G G G G G
B A D C
o
B
o
A
o
D
o
C
b a d c b a d c + + +
b a
d c

,
_

,
_

,
_

,
_

+
P
P
P
P
P
P
P
P
ln RT G G
B A
D C
Isoterma de reaccin
Q ln RT G G +
Q : Cociente de reaccin

0
P
P
P
P
P
P
P
P
ln RT G G
eq
B A
D C

1
1
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

+
b a
d c
Cuando lleguemos al equilibrio: G = 0
K
p

Constante de equilibrio
termodinmica
(adimensional)
o
p
o
p
K ln RT G ; 0 K ln RT G +
RT / G o
p
K

e

RT / G o
p
K

e
Consecuencias:
Si G >> 0 ; K
p
<< 1 : poca tendencia r p
Si G << 0 ; K
p
>> 1 : mucha tendencia r p
K
p
> 0 y depende de G
G slo depende de T; K
p
tambin.
Disponemos de dos formas de determinar K
p

RT / G o
p
K

e
eq
B A
D C
o
p
P
P
P
P
P
P
P
P
K
1
1
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

b a
d c

Hacia dnde evoluciona la reaccin?
Q ln RT G G +
o
p
K ln RT G
o
p
o
p
K
ln RT ln RT K ln RT G
Q
Q +
Si Q < K
p
G < 0 r p espontnea
Si Q > K
p
G > 0 r p no espontnea
(p r espontnea)
Si Q = K
p
G = 0 Equilibrio

Otras expresiones de la constante de equilibrio
( ) ( )
( ) ( )
b a
d c
b a
d c
b a
d c

,
_

,
_

,
_

,
_

1
]
1

1
1
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

,
_

P
1
P
1
P
1
P
1
P P
P P
P
P
P
P
P
P
P
P
K
eq
B A
D C
eq
B A
D C
o
p
K
p
(dimensional)
(P)
-n
En funcin de las concentraciones:
[Petrucci, pg 635]
K
p
= K
c
(RT)
n
[ ] [ ]
[ ] [ ]
b a
d c
B A
D C
K
c

Si n = 0 K
p
= K
p
= K
c

EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
4
4
Aqullos en los que las sustancias estn en fases distintas
p.ej.: CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de
slido o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes.
La constante de equilibrio es independiente de las cantidades
de slidos y lquidos en el equilibrio.
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
K
c
= [CO
2
]

VARIACIN DE LA CONSTANTE DE
VARIACIN DE LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.
EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA. 5
5
Cmo podemos modificar la situacin de equilibrio?
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
2
o
p
o
p
o
p
T
G T
T
G
R
1
T
K ln
;
T
G
R
1
K ln ; K ln RT G

d
d
d
d
S
T
G
; S T H G

d
d
2 2
o
p
RT
S T G
T
G S T
R
1
T
K ln
+

d
d
2
o
p
RT
H
T
K ln

d
d
Ecuacin de vant Hoff

2
o
p
RT
H
T
K ln

d
d

2
1
2
o
p
1
o
p
T
T 2
) T ( K
) T ( K
o
p
T
RT
H
K ln d d
[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1901/index.html]
Jacobus Henricus vant Hoff
(1852-1911)
En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinmica
qumica y la presin osmtica en disoluciones.
1901
Primer premio Nobel
de Qumica

,
_

2 1 1
o
p
2
o
p
T
1
T
1
R
H
) T ( K
) T ( K
ln
Si
H = cte
Ecuacin integrada
de vant Hoff

Consecuencias:

,
_

2 1 1
o
p
2
o
p
T
1
T
1
R
H
) T ( K
) T ( K
ln
a) Si H > 0 (endotrmica)
Tomemos T
2
> T
1
0
R
H
>

0
T
1
T
1
2 1
>

,
_

) T ( K ) T ( K ; 0
) T ( K
) T ( K
ln
1
o
p 2
o
p
1
o
p
2
o
p
> >
T K
p

Al aumentar T se favorece la formacin de productos.
Se desplaza hacia la derecha.

b) Si H < 0 (exotrmica)
Consecuencias:

,
_

2 1 1
o
p
2
o
p
T
1
T
1
R
H
) T ( K
) T ( K
ln
Tomemos T
2
> T
1
0
R
H
<

0
T
1
T
1
2 1
>

,
_

) T ( K ) T ( K ; 0
) T ( K
) T ( K
ln
1
o
p 2
o
p
1
o
p
2
o
p
< <
T K
p

Al aumentar T se favorece la formacin de reactivos.
Se desplaza hacia la izquierda.

c) Si H = 0
Consecuencias:

,
_

2 1 1
o
p
2
o
p
T
1
T
1
R
H
) T ( K
) T ( K
ln
Tomemos T
2
> T
1
) T ( K ) T ( K ; 0
) T ( K
) T ( K
ln
1
o
p 2
o
p
1
o
p
2
o
p

La constante de equilibrio no cambia con T

RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN
RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN
CAMBIO DE CONDICIONES.
CAMBIO DE CONDICIONES.
PRINCIPIO DE LE CHTELIER.
PRINCIPIO DE LE CHTELIER.
6
6
Cmo podemos modificar la situacin de equilibrio?
Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
Sin cambiar la constante de equilibrio
Cambiando el resto de condiciones

Principio de Le Chtelier
Principio de Le Chtelier
Si un sistema qumico que est en
equilibrio se somete a una perturbacin
que cambie cualquiera de las variables
que determina el estado de equilibrio,
el sistema evolucionar para contrarrestar
el efecto de la perturbacin.
Henri Louis Le Chtelier
(1850-1936)

6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)
6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)

Si H > 0 (endotrmica): T se desplazar a la derecha

Si H < 0 (exotrmica): T se desplazar a la izquierda

6.2. Efecto de la adiccin/sustraccin de moles de
6.2. Efecto de la adiccin/sustraccin de moles de
reactivos o productos gaseosos (a T y V ctes)
reactivos o productos gaseosos (a T y V ctes)
[reac]
[prod]
;
[reac]
[prod]
K
eq
eq
c
Q

Si agrego productos: Q > Kc se desplazar a la izquierda

Si agrego reactivos: Q < Kc se desplazar a la derecha

6.3. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)
6.3. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)
6.4. Efecto de la presin total (a T cte)
6.4. Efecto de la presin total (a T cte)
La disminucin de V conlleva que la concentracin de total de
molculas aumente. El sistema tender a reducirla.

Se desplaza hacia donde haya un menor nmero de moles gaseosos

Un aumento de P tiene el mismo efecto que una disminucin de V

Se desplaza hacia donde haya un menor nmero de moles gaseosos

6.5. Adicin de un gas inerte (a T y V ctes)
6.5. Adicin de un gas inerte (a T y V ctes)
6.6. Adicin de un catalizador
6.6. Adicin de un catalizador
No altera el equilibrio
V / n
V / n
[reac]
[prod]
reac
prod

No afecta al equilibrio
6.7. Adicin de un reactivo/producto slido o lquido
6.7. Adicin de un reactivo/producto slido o lquido
No altera el equilibrio