QUÍMICA ANALÍTICA

2º Curso Grado de Química

BLOQUE III. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS

CUANTITATIVO CLÁSICO

TEMA 12. GRAVIMETRÍAS

Departamento de Química y Física

Universidad de Almería

Curso 2021-22
 CONTENIDOS

12.1 INTRODUCCIÓN

12.2 GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

12.3 PURIFICACIÓN DE PRECIPITADOS

12.4 PRECIPITACIÓN HOMOGENEA

12.5 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

12.5.1 GRAVIMETRÍAS CON REACTIVOS INORGÁNICOS

12.5.2 GRAVIMETRÍAS CON REACTIVOS ORGÁNICOS

12.6 GRAVIMETRÍA POR VOLATILIZACIÓN

12.7 GRAVIMETRÍA DE PARTÍCULAS

11.1 INTRODUCCIÓN
GRAVIMETRÍA
 Aplicación cuantitativa de los equilibrios de precipitación

 Determinación de especies de naturaleza inorgánica y orgánica

 La cuantificación del analito en la muestra se realiza por

pesada de un compuesto insoluble que forma con un reactivo
con el que precipita (exceso)

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

MÉTODOS DE PRECIPITACIÓN QUIMICA (GRAVIMETRÍAS): adicionar a la muestra

disuelta otra disolución del reactivo precipitante. La masa del precipitado (de
composición conocida) es la señal.

MÉTODOS DE VOLATILIZACIÓN: Hay un componente volátil. Se recoge en

absorbente o se calcula la pérdida de masa.

MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS: Se separa depositándose en un electrodo de

un campo eléctrico en una celda

TERMOGRAVIMETRÍA: Se registra de manera continua la masa de la muestra a

medida que se calienta
11.1 INTRODUCCIÓN

Curso 2020-2
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

El analito forma un compuesto insoluble tras la adición a la disolución

de un reactivo precipitante. Este precipitado se filtra, se lava para
eliminar impurezas, se transforma en un producto de composición
conocida (generalmente calcinando en un horno ) y por último se pesa

Ejemplo: el Ca2+ al adicionar oxalato forma un precipitado muy

insoluble CaC2O4.H2O, que calcinándolo en el horno entre 800 y 1000
ºC se transforma en CaO. ( Práctica 2 )

AGENTE PRECIPITANTE: Reactivo que produce la precipitación de una

especie soluble. Lo ideal es que sea específico o selectivo del analito

FACTOR GRAVIMÉTRICO: Proporción que se aplica al peso de

precipitado obtenido para hallar la cantidad de analito
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

FORMACIÓN DEL PRECIPITADO

PROCESO DINÁMICO

ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE  Disolución inestable

EQUILIBRIO

PRECIPITADO

PARTÍCULAS GRANDES
- Las pérdidas de soluto durante la separación y purificación son mínimas
- Menos contaminados

CARACTERÍSTICAS DEL PRECIPITADO

 Fácil de SEPARAR de la fase líquida y fácil de PURIFICAR por lavado

 BAJA SOLUBILIDAD para que no haya perdidas de analito significativas durante
todo el proceso
 NO debe REACCIONAR con otras especies presentes en la disolución ni con
agentes atmosféricos
 El producto final debe tener una COMPOSICIÓN perfectamente CONOCIDA
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

ETAPAS DE UN MÉTODO GRAVIMÉTRICO

1. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA: transformación de la muestra y/o analito en una

forma química adecuada (muestra en disolución, ajuste del pH, procesos redox,
adición de agentes enmascarantes, ….)

2. ADICIÓN DEL AGENTE PRECIPITANTE: se añade en exceso y debe reaccionar

específicamente con el analito

3. SEPARACIÓN DEL PRECIPITADO Y LAVADO: mediante filtración o centrifugación

4. SECADO EN ENTUFA: eliminación del disolvente (generalmente agua, 110 ºC)

5. CALCINACIÓN: opcional

6. PESADA
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

ETAPAS DE UN MÉTODO GRAVIMÉTRICO

1. PREPARACION DE LA MUESTRA
 La muestra debe estar en estado líquido  si es sólida hay que disolverla
(digestión o fusión)
 Eliminación de interferencias  técnicas previas de separación, ajuste
del pH o adición de agentes complejantes que enmascaren las
interferencias y no precipiten  SELECTIVIDAD
 Ajuste del pH óptimo del medio  disminuir la solubilidad del precipitado
 Volumen de muestra  la cantidad de precipitado se pueda pesar 
SENSIBILIDAD

2. PRECIPITACIÓN
 El agente precipitante se añade a la muestra en exceso y lentamente
(formación del precipitado)
 La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite)
 El precipitado debe ser muy insoluble (s < 10-6 M)  evita pérdidas en la
etapa de lavado
 La reacción debe ser selectiva  mínimas interferencias
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

ETAPAS DE UN MÉTODO GRAVIMÉTRICO

3. FILTRACIÓN Y LAVADO
 Filtración: separación de la fase líquida del soluto
 Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor número
de contaminantes
 Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades
coagulados para que no se produzca la PEPTIZACIÓN del coloide

- Si se elimina el electrolito responsable de la

coagulación  las partículas coloidales se separan
- En la peptización las aguas de lavado son turbias

4. SECADO Y/O CALCINACIÓN

 Precipitado en la forma adecuada para ser pesado  Secar en estufa a 110-120 ºC
durante 1-2 h (eliminación del agua)
 Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado  Calcinar a
temperaturas altas en un horno Mufla
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

ETAPAS DE UN MÉTODO GRAVIMÉTRICO

5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO
El precipitado se pesa en una balanza analítica  Pg (g)
 Cálculo del factor gravimétrico (G)
Peso fórmula analito
G
Peso molecular forma de pesada Peso molecular del precipitado final

Cálculo de los gramos de analito en la muestra Pa

Pa  GxPg
EJEMPLOS:
1. Determinación gravimétrica de Ba 2+ como BaSO4 en 100 mL de muestra. P g =1 g
1 mol Ba2+  1 mol BaSO4
Peso atómico Ba 2 137.36 g / mol
G   0.5884
Peso molecular BaSO4 233.43 g / mol

Ba   0.5884
2

0.1L
g
 0.05884 g / L
Pg = 1 g  Pa = 0.5884 g

2. Determinación de Mg2+ (50 mL) como Mg2P2O7 (pirofosfato de magnesio). P g = 0.5 g

2 moles Mg
2 xPeso atómico
2+
1 molMgMg22P
 O
2 7
G  0.2185
Peso molecular Mg 2 P2 O7

Mg   0.01925
2

.05 L
g
 0.02185 g / L
Pa = 0.5x 0.2185 = 0.1925 g
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

ETAPAS DE UN MÉTODO GRAVIMÉTRICO

SENSIBILIDAD

- Mínima cantidad de analito que se puede determinar con un error aceptable

- Directamente proporcional a G y Pg

Error aceptable: 0.1 %

Incertidumbre de la balanza analítica = ± 0.1 g  Pg(mínimo) = 100 mg

Pa (mínimo)  GxPg (mínimo)  Gx100 LIMITE DE CUANTIFICACIÓN

Sensibilidad para algunos iones metálicos en función de su forma de pesada

ANALITO REACTIVO FORMA DE PESADA G LOQ (mg)

K+ ClO4- KClO4 0.2222 22.22

B(C6H5)4- KB(C6H5)4 0.1091 10.91
Mg2+ PO43- Mg2P2O7 0.2185 21.85
Oxina Mg(Ox)2 0.0778 7.78
Al3+ OH- 0.5292 52.92
Al(OH)3
Oxina 0.0587 5.87
Al(Ox)3
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

PROCEDIMIENTO DE UNA GRAVIMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

Ca2+ + C2O4= (exceso) CaC2O4 (s)

Filtrar (filtro
Muestra Precipitado sin cenizas)

Pesada del
crisol vacío

Pesada Crisol con

Horno
precipitado
(elevada
temperatura)

aA + bB cC dD
analito agente precipitante precipitado modificación pesable

Ca2+ + C2O4= CaC2O4 (s) CaO (s)

Horno
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

a Pm.especie.buscada
FactorGravimétrico  
b Pm.especie.pesada

Ca2+ + C 2 O4 = CaC2O4 CaO

Sustancia buscada Ca2+ ; a = 1 ; Pm = 40,08 ; sustancia pesada

CaO ; b = 1 ; Pm = 56,08

1 40, 08 40, 08 g Ca
F.G.   ; g pesados CaO   g Ca
1 56.08 56, 08 g CaO
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

REGLAS GENERALES PARA GRAVIMETRÍAS

1. El agente precipitante debe añadirse lentamente, con agitación vigorosa (las

partículas pequeñas tienen más tiempo para crecer)

2. Las disoluciones deben ser diluidas (las partículas se forman despacio)

3. La precipitación se puede realizar en caliente (aumenta la solubilidad y después

se forman los cristales)

4. Digestión de la mezcla (reposo): aumenta el tamaño de las partículas

El producto ideal para gravimetrías debe ser:

- Muy insoluble
- Fácil de filtrar
- Puro
- Composición conocida y constante
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

TIPOS DE PRECIPITADOS
 PRECIPITADOS COLOIDALES
 PRECIPITADOS CRISTALINOS

TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS DEL PRECIPITADO

 Partículas pequeñas: 10-7 a 10-4 cm de diámetro (suspensiones

coloidales) no se depositan y son difíciles de filtrar
 Partículas de gran tamaño: > 10 mm (partículas cristalinas)  tienden a
depositarse y se filtran fácilmente

FACTORES QUE AFECTAN AL TAMAÑO DE PARTÍCULA

1. Solubilidad
2. Temperatura
3. pH
4. Concentraciones de los reactivos
5. Velocidad con la que se mezclan los reactivos
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

MECANISMOS DE FORMACIÓN DEL PRECIPITADO

SOBRESATURACIÓN: la cantidad de especies en disolución es superior a la del

equilibrio  cuanto mayor es la concentración de agente precipitante mayor es la
sobresaturación
QS S, solubilidad
sobresatur ación 
S Q, concentración del soluto (t)

 Sobresaturación   Tamaño de partícula

NUCLEACIÓN: formación de partículas diminutas de precipitado a partir de la

agrupación de iones, átomos o moléculas después de la sobresaturación
PARTÍCULAS MUY PEQUEÑAS

PARTÍCULAS GRANDES

CRECIMIENTO: formación de depósitos de iones procedentes de la solución sobre

núcleos ya existentes dando lugar a partículas de mayor tamaño
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

 Se pueden formar suspensiones coloidales que son partículas muy

pequeñas del orden de 10 -7 a 10-4 cm de diámetro que no muestran
tendencias a sedimentarse ni se filtran con facilidad

¿Cómo influye la sobresaturación relativa?

 A mayor sobresaturación resulta una suspensión de partículas

sumamente pequeñas o tal vez un coloide ( ¡No interesa!)

 Si la sobresaturación es menor la nucleación no ocurre tan

rápidamente y los cristales del precipitado serán mas grandes (¡Si
interesa! )

Reducir la sobresaturación y obtener cristales mayores:

 se eleva la temperatura que aumenta la solubilidad S.
 se agrega lentamente y agitando
 se usan disoluciones diluidas
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

PRECIPITADOS COLOIDALES

Un COLOIDE está formado por partículas demasiado pequeñas para precipitar

(DISOLUCIÓN COLOIDAL)

FORMACIÓN DE UN COLOIDE

 Una vez se forma el núcleo de la primera partícula (por ej de AgBr )

alrededor de la misma se forma una atmósfera iónica de los restantes iones
de la disolución . Se trata de la capa de absorción primaria (En el ejemplo
absorbe iones Br– que dan a la partícula una carga global negativa)
 Las partículas se repelen entre si y favorecen la formación de la disolución
coloidal
 Alrededor de estas partículas se atraerán los iones de signo opuesto (iones
Na+ en el ejemplo ) formándose una doble capa eléctrica
 Para que las partículas se unan, deben entrar en colisión, pero como se
repelen, han de tener energía cinética suficiente para vencerla. Calentando
y agitando se incrementa la energía cinética, o también puede añadirse otro
electrolito con lo que se reduce el volumen ocupado y se favorecen los
choques.
 La coagulación es la unión que consigue formar partículas mas grandes y
precipitar
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

Capa de adsorción primaria: los iones Br- dan origen a

enlaces estables con los iones Ag+ del retículo. Las
partículas tiene carga negativas y todas se repelen

Doble capa eléctrica (se rodea de iones Na+)

Coagulación (unión de partículas de agBr)

12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

VELOCIDAD DE PRECIPITACIÓN

 Velocidad de precipitación grande  NUCLEACIÓN (muchas partículas pequeñas)

 Velocidad de precipitación lenta  CRECIMIENTO CRISTALINO (menos partículas
de mayor tamaño)
 Velocidad excesivamente lenta  CONTAMINACIÓN (cristales grandes pero con
impurezas internas)
12.2 GRAVIMETRIA DE PRECIPITACIÓN

PROCESOS DE DIGESTIÓN
Aumentan el tamaño de las partículas y minimizan la contaminación

SÓLIDOS CRISTALINOS

 Disminuyendo la sobresaturación:

1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo lentamente con

agitación

2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad

 El calor y la agitación  proceso de disolución y recristalización del sólido

de forma continua  precipitado más puro

SÓLIDOS COLOIDALES

 Suspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para

análisis gravimétrico
 Aumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito 
disminuye la estabilidad de las suspensiones  partículas de mayor
tamaño (COAGULACIÓN O AGLOMERACIÓN)
12.3 PURIFICACIÓN DE PRECIPITADOS

COPRECIPITACIÓN

 Precipitación de otras especies en la muestra junto con el analito

 Estas especies son solubles  no precipitan en condiciones normales ( S)
 Las especies que precipitan (concentración > S)  NO se considera COPRECIPITACION

TIPOS DE COPRECIPITACIONES

ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE

FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS

OCLUSIÓN Y ATRAPAMIENTO MECÁNICO

12.3 PURIFICACIÓN DE PRECIPITADOS

TIPOS DE COPRECIPITACIONES

ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE:

- Adsorción de especies solubles por arrastre sobre la superficie del coloide

- Ejemplo: ClAg coagulado esta contaminado por Ag+ y NO3-

- Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuación reprecipitarlo

FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS:

- Uno de los iones de la red cristalina del sólido se reemplaza por otro ion

- Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren + 5% en su tamaño

- Ejemplo: BaSO4 (contaminado con PbSO4)

- Solución: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese ión

OCLUSIÓN Y ATRAPAMIENTO MECÁNICO:

- Iones extraños que quedan atrapados en el interior del cristal

- Solución: disminuir la velocidad de formación del precipitado o disolver el

precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraños)
12.3 PURIFICACIÓN DE PRECIPITADOS

IONES EXTRAÑOS

Velocidad de precipitación
rápida

FIGURA. Esquema de coprecipitación de iones por oclusión

12.4 PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA

 Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante

 El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con
el analito
 Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y poco
contaminados

EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma gradual

mediante el empleo de urea
Si añadimos a una disolución de un ion metálico (Fe 3+) una disolución de
urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolución
acuosa da lugar a NH4+ y OH- que precipitan con el íón metálico en forma de
hidróxido

PRECIPITADO GELATINOSO
DENSO (Poco contaminado)
12.4 PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA

PRECIPITADOS DE PbCrO4

Pb(NO3)2 + K2CrO4 PbCrO4 (s) 6BrO3- + 10Cr3+ + 22H2O + 10 Pb2+ 10PbCrO4 (s) + 3Br2 + 44 H+

Partículas muy Cristales grandes de

pequeñas de color color anaranjado
amarillo
12.4 PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA

PESH por elevación lenta de pH

NH2-CO-NH2 + H2O calor CO2 + 2 NH3 que eleva el pH

UREA

El amoniaco que va apareciendo lentamente, va elevando el pH, o sea los OH- ,

dando así precipitados de hidróxidos metálicos muy buenos

PESH por disminución lenta de pH

OHCH2-CH2-COO- CH3 + H2O HO-CH2CH2-OH + CH3COOH

Ester acetato de 2-hidroxietilo Reacción lenta a Tª ambiente que produce
acético y va bajando el pH

Ag(NH3)+ + 2 CH3COOH Ag+ + 2NH4+ + 2 CH3COO-

lenta + Cl-

AgCl (s)
CRISTALES
CÚBICOS
12.4 PRECIPITACIÓN HOMOGÉNEA

En la gravimetría formando oxalato cálcico (práctica realizada)

podríamos haberla realizado con una PESH añadiendo oxalato
de etilo que produce una reacción in situ, que genera lentamente
el ion oxalato precipitante

lenta (C2H5)2C2O4 + H2O 2

C2H5OH + H2C2O4
Oxalato de etilo etanol. ac. oxálico

Reactivo precipitante
12.5 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

APLICACIONES

1) Determinación de aniones y cationes

2) Determinación de algunos compuestos de naturaleza orgánica

AGENTES PRECIPITANTES INORGÁNICOS

 Determinación de cationes (óxidos y sales hidratadas) y aniones

 Poco selectivos

AGENTES PRECIPITANTES ORGÁNICOS

 Determinación principalmente de cationes

 Mas selectivos que los inorgánicos
12.5 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

AGENTES PRECIPITANTES INORGÁNICOS

Reactivos inorgánicos para la determinación de cationes

12.5 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

AGENTES PRECIPITANTES INORGÁNICOS

ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO DE HIERRO (III)

1. La precipitación del Fe(OH)3 comienza a un pH = 4

2. Debe hacerse en presencia de sales amónicas y en caliente

3. La sales amonicas se pueden formar “in situ” añadiendo amoniaco o bien
se puede añadir uno o dos gramos de cloruro amonico
4. El precipitado se deja en reposo, se filtra en caliente y se lava con agua
o nitrato amónico para eliminar los Cl- (el precipitado sería FeCl3 que es
volátil)
5. Calcinación a 900 ºC en crisol de porcelana (Fe 2O3)
12.5 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

AGENTES PRECIPITANTES INORGÁNICOS

Reactivos inorgánicos para la determinación de aniones

12.5 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

AGENTES PRECIPITANTES ORGÁNICOS

 Se han desarrollado numerosos métodos gravimétricos para la determinación de cationes usando

reactivos orgánicos
 Mejora de la sensibilidad  reactivos orgánicos tienen mayor PM (G mayor)
 Mejora en la selectividad  debido a su estructura molecular pueden modificarse para dar
reacciones selectivas entre el compuesto orgánico y el analito
 Precipitado formado en general no debe calcinarse (menor tiempo)

Reactivos orgánicos para la determinación de especies iónicas

12.5 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS
ANÁLISIS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS

Agentes precipitantes que reaccionan con grupos funcionales

CARACTERÍSTICAS DEL REACTIVO Y DEL PRECIPITADO

 Soluble en agua (se pueden usar disolventes orgánicos pero incrementan la solubilidad)
 Estable a la Tª e inerte frente a agentes atmosféricos (humedad, luz solar,..)
 En general no es necesario la calcinación  menor tiempo del análisis

Grupos funcionales que reaccionan con determinados agentes precipitantes

RCOH  H 2 NHNC6 H 3 ( NO2 ) 2 

 R  CH  NHNC6 H 3 ( NO2 ) 2   H 2O

ArCHO CuCO
 3 ( 230º C )
 Ar  CO2 ( g )

ROCH3  HI 
 ROH  CH 3 I CH 3 I  Ag  
 AgI  CH 3OH
RCOOCH3  HI 
 RCOOH  CH 3 I
ROC2 H 5  HI 
 ROH  C2 H 5 I

RNHSO3  HNO2  Ba 2 
 RO P O2 Ba 

RNO2  3 / 2Sn( s )  6 H 3O  
 RNH 2  3 / 2Sn 4  2 H 2O
12.6 GRAVIMETRÍA POR VOLATILIZACIÓN

 El componente a determinar es volátil

 Separación del analito de la muestra por destilación a temperatura adecuada
 Cuantificación: (1) pesada de un adsorbente donde se recoge el destilado o (2) pesada de
la muestra antes y después de proceso de destilación
 Ejemplo: determinación del contenido de agua en sales hidratadas

Dióxido de carbono en la determinación de bicarbonato sódico en tabletas de antiácido

12.7 GRAVIMETRÍA DE PARTÍCULAS

El compuesto se separa directamente de su matriz sólida, líquida o gaseosa:

1. Por filtración: las partículas sólidas se separan en el filtro adecuado
2. Por extracción en fase sólida o líquida
Se aplica en análisis medioambiental de muestras de agua, aire o suelo. (SÓlidos
disueltos en agua, etc… )

PARTÍCULAS PM10

Partículas sólidas de polvo, cenizas, hollín, partículas metálicas, cemento o polen,

dispersas en la atmósfera, cuyo diámetro es menor que 10 µm
En Almería polvo sahariano y granéles del puerto): formadas principalmente por
compuestos inorgánicos como silicatos y aluminatos, metales pesados entre otros, y
material orgánico asociado a partículas de carbono (hollín)

PARTÍCULAS PM2,5

Partículas sólidas, cuyo diámetro es menor

de 2,5 micras (afectan más a la salud por su
mayor penetración en las vías respiratorias)
En las ciudades, proceden en gran parte de
las emisiones de vehículos Diesel
12.7 GRAVIMETRÍA DE PARTÍCULAS

Automuestreador para partículas PM10