Química Acuática

Oxidación reducción
Fotoquímica
Complejos
OXIDACION – REDUCCIÓN

Fe + Cu+2  Fe+2 + Cu
Las reacciones de oxido
reducción sucede cuando se
transfiere electrones de un átomo
que se oxida a uno que se reduce.

Transferencia de electrones
 OXIDACIÓN - REDUCCIÓN
Fe + Cu+2  Fe+2 + Cu
Una reacción redox está constituida por dos partes o semireacciones:
• OXIDACIÓN: En la cual una sustancia pierde o dona electrones.
Fe0  Fe+2 + 2e- (Fe Agente Reductor)
• REDUCCION: En la cual una sustancia gana o acepta electrones:
Cu+2 + 2e-  Cu (Cu Agente Oxidante)

Junto a una reacción de oxidación debe haber reducción.

Se oxidan
-5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6
Se reducen
 Ejercicio
• Plantear las dos semireacciones
• Identificar el agente oxidante, el agente reductor
• Identificar la semireacción de reducción y la semireacción de
oxidación

a) Cd(s) + 2Ni3+(ac)  Cd2+(ac) + 2Ni2+(ac)

b) Sn2+(ac) + 2Ce4+(ac)  Sn4+(ac) + 2Ce3+(ac)

 Números de Oxidación
1. En los elementos libres cada átomo tiene un número de oxidación.
2. En los iones simples, el número de oxidación es igual a la carga del ión.
3. Los halógenos (Cl, F, Br, I, At, Ts) tienen un número de oxidación de -1
4. En la mayoría de compuestos, el oxígeno tiene un número de oxidación de -2.
5. En la mayoría de los compuestos, el hidrógeno tiene un número de oxidación
de +1.
6. En las moléculas neutras el Nro. de oxidación es cero.
7. En los iones complejos el Nro. de oxidación resulta de la carga del ión.
8. Los iones monoatómicos Li+,Na+,K+, NH4+, H+ etc tienen carga +1
9. Si proviene de ácidos o bases verificar cuantos H+ u OH- están en la molécula.
Para confirmar e identificar cual átomo es el más electronegativo  asignar los
electrones compartidos (carga negativa).
 Números de Oxidación
 Para confirmar, identificar cual es el más electronegativo  asignar los
electrones compartidos (carga negativa).

 Identificar de donde proviene el compuesto:

• Sí proviene de un ácido, a cuantos de sus H+ sustituyó

• Sí viene de un hidróxido, a cuantos OH- sustituyó,

• Sí proviene de un óxido, a cuantos Oxígenos sustituye.

 Ejercicio
• Asignar los número de oxidación, a los átomos de los
compuestos siguientes:

– SO2
– CuCl2
– SO42-
– KMnO4
Balanceo de Reacciones Redox
Conocer los reactivos y los productos que se forman,
balanceados.

En el balanceo de ecuaciones REDOX conocemos:

• Que le pasó a cada molecula
• Como se intercambian los electrones
(transferencia).

Método de las semirreacciones

 Método de las semirreacciones
1. Se asignan los números de oxidación
2. Se escriben las semirreacciones de reducción y oxidación
3. Se balancea el oxígeno e hidrógeno, añadiendo H2O y/o H+
(Balanceo de masa).
4. Se balancea los electrones y átomos en cada semireacción
5. Se cruzan los números de electrones; el que se oxidó al que se
redujo y el que se reduce al que se oxidó
6. Se balancean en los dos lados de la ecuación, el elemento
oxidado, y el que se redujo
7. Se balancean los otros elementos que participaron. Tener en
cuenta que si la reacción se da en solución básica se completa la
racción con OH- y H2O en vez de H+.
Ejercicio
Cr2O72-(ac) + Cl -(ac) → Cr3+ (ac) + Cl2 (g) (disolución ácida)
 Celda voltaica
Cu+2(ac) + 2 e-(ac) → Cu (ac) Eo = 0, 34V
Zn+2(ac) + 2 e-(ac) → Zn (ac) Eo =- 0,76V

Cu+2(ac) + 2 e-(ac) → Cu (ac) Eo = 0, 34V

Zn (ac) →Zn+2(ac) + 2 e-(ac) Eo = 0,76V

Cu+2(ac) + Zn(ac) ⇋ Cu (ac)+ Zn+2(ac)

Eo= Eored (Catodo) - Eo oxid (Anodo)

Eo =0, 34V – (-0,76V)=1,1V
Ecuación de Nernst
Considerando el intercambio multiple de electrones en general se tiene,
Ox + ne- → red
• n= número de electrones involucrados en la media reacción
• E=Eo-(2,303RT/nF)Log [red]/[Ox] Ln K= n Eo/0,0592
• E=Eo-(0,0592/n)Log K (T=298K)
• pE=(E/0,0592) y pEo=(Eo/0,0592)
•  La ecuación de Nernst puede ser expresada como
• pE=pEo-(1/n)Log K
Por ejemplo: encontrar el valor de pE sí [Fe+3]=2,35x10-3 y [Fe+2]=
La semireacción es:
Fe+3 ⇋ Fe+2 Eo =+0,77 V pE=13,1
TRANSFERENCIA DE UN ELECTRON
pe

(1) M+2 + e- = M+ K1
(2) ½ H2 (g) = H+ + e- K2
(3) M+2 + ½ H2 (g) = M+ + H+ K3

Por convención, K2 = 1, luego K3 = K1K2 = K1 y

[M  ]
K1  -
[e ] [M 2 ]

pe = peº - Log [M+]/[M+2] donde pe = -log [e-]

y pe = -log K1, donde K1, es para la semi-reacción de

Para el sistema H2O, O2, H2
Las semirreacciones son:

O2(g) + 4H+ + 4e− = 2H2O pe0 = 20.75

H+ + e− = ½ H2 pe0 = 0
A partir de las expresiones de pe para ambos procesos se obtiene
Pe = 20.75 + 1/4 log (1/ ([H +]4 PO2 ))
Pe = − 1 / 2 log (1/([H +] PH2))
Reorganizando
pe + pH = 20.75 + ¼ log PO2
pe + pH = −½ log PH2
Como P = 1 atm es el límite superior para las presiones parciales de O 2 y H2 en
un agua natural, los límites superior e inferior en el diagrama pe-pH de estas
aguas serán
pe + pH = 20.75
pe + pH = 0
 Diagrama pe-pH para el sistema H2O, O2, H2
Las semirreacciones son:

½ O2(g) + H+ + e− = ½ H2O pe0 = 20.75

H+ + e− = ½ H2 pe0 = 0
A
B C
D
E A partir de las expresiones de pe para ambos
procesos se obtiene
G
H
F pe + pH = 20.75 + ¼ log PO2
pe + pH = −½ log PH2

Como P = 1 atm es el límite superior para las

presiones parciales de O2 y H2

A=Agua ácida de mina b= Agua Atmosférica c=Agua límites superior e inferior en el diagrama pe-pH
de río D= Agua de océano E= Agua Pantanosa F= Agua
subterránea G= Agua de suelos Inundados H= Agua de pe + pH = 20.75
contacto de sedimentos Marinos
Diagramas pe-pH
• Muestran las zonas de estabilidad de las
diferentes especies en función de pe y
pH.

• Dada una semirreacción redox en la que

interviene el protón, H+, se pueden
calcular las concentraciones relativas del
oxidante y reductor en función del pH y
del pe.

• El oxidante domina por encima de la

línea y el reductor por debajo.
 REDOX EN SUELOS
Las condiciones de oxidación-reducción

meteorización,
formación de suelos
procesos biológicos,
Disponibilidad de ciertos elementos nutritivos.
Los valores de
pH y potencial
redox (medidas
Eh) delimitan los
campos de
estabilidad de los
materiales del
suelo.
 CORROSIÓN
1. En el área anódica Feo pasa
a Fe+2 y se solubiliza.
2. Se liberan 2 e- que fluyen a
Cátodo
través del material al área
Ánodo
Fe
catódica.
2
3. El oxígeno (O2) en la
solución se desplaza a área
Causa la Causa la
reducción del
catódica reaccionando con
oxidación del
hierro Oxígeno los electrones y el H2O para
formar OH-.
Corrosión
• Se puede definir como la degradación de un metal a través de su combinación con
elementos como oxigeno, azufre, etc.
• La corrosión la podemos clasificar en:
• Corrosión de ataque directo
• Corrosión electroquímica
• Corrosión bacterial
Debido a factores como:
• pH < 7
• Oxígeno Disuelto > 2 mg/l, confieren un carácter corrosivo adicional.
• Presencia de CO2 y H2S
• Factores mitigantes Alcalinidad y Silica.
 Índice de corrosión de Riddick
Este índice de Corrosión de Riddick (I.C.R.) es usado para el caso de corrosión de acero suave.
I.C.R. = 75/alc.[CO2+1/2 (D-Alc)+Cl-+2*NO2-*(10/SiO2)*(OD+2/ ODsat)]
Donde:
Alc = Alcalinidad (como mg/l CaCO3)
Cl- = Cloruro (mg/l)
D = Dureza Total (como mg/l CaCO3 )
SiO2 =Sílica (mg/l)
N = Nitrógeno (mg/l N)
OD = Oxigeno Disuelto (mg/l)
CO2 = Dióxido de carbono (mg/l)
OD sat = Saturación de OD (mg/l)
ICR < 25 no-corrosivo 25 < ICR < 50 moderadamente corrosivo 50 < ICR < 75 corrosivo ICR
Indice de agresividad
• El Índice de Agresividad(AI) es una versión simplificada del índice de
Langelier, y esta dado por:
AI = pH + Log[AH]
Donde
A: Alcalinidad (as mg/l CaCO3)
H: Dureza Cálcica (as mg/l CaCO3)
AI ≥ 12.0 agua no agresiva (no corrosiva). 12.0 > AI > 10.0 Agua
moderadamente corrosiva. 10.0 ≥ AI Agua altamente agresiva.
Oxidación – Reducción en la naturaleza
• Procesos de combustión
• Corrosión de tuberías metálicas
• Fotosíntesis
• Respiración
• Cloro y ozono en la desinfección
• El tratamiento biológicos del agua residual, aerobios, digestores
anaerobios, la eliminación del nitrógeno mediante denitrificación.
• Análisis DBO y DQO.
• La corrosión de los metales
• Tratamiento de CN -.
POTENCIAL DE OXIDO REDUCCION ELECTRODO
ORP
Oxida (Por ejemplo: Oxigeno,
+ Hipoclorito, peroxido)

- 0 mV

Reduce (Por ejemplo: Ausencia de

-
ORP oxigeno, bisulfito de sodio)

Usado en el seguimiento de la eficiencia de reacciones. Por Ejemplo:

• Desinfección de piscinas
• Degradación de Cianuro
OCESOS DE OXIDACION PARA EL TRATAMENTO DE CIANURO

•
• CN-  CNO-  CO2 + NO3-
• Cianuro Cianato
•
• OXIDANTES 1. NaOCl
• FUERTES 2. Cl2
• MEDIO BÁSICO 3.
PEROXIDO
Seguimiento de la
reacción:
• pH
• Potencial Redox
Fotoquímica en ambiente natural

Ley de Beer - Lambert

A = ε*C* L
• Química de los radicales en ambientes acuaticos
(UV C – UV B – UV A – Vis)

NO3 + hv → •OH + •NO2                (1)
NO2 + hv → •OH + •NO      (2)
DOM + hv → 3DOM* + O2 → DOM + 1O2 + •OH (3)
H2O2 + hv (UV-C+B) → 2•OH (4)
CO32- + •OH → OH- + CO3-•       (7)
2CO3-• + 2H+ → 2CO2 + H2O2             (8)
CO3-• + OM → OMox + CO32-   (9)
A + hv → A*                (10)
A* → Degradación      (11)

>Fe3+-OH + hν >Fe2+-OH + •OH (5) >Fe2+-OH

(De Laurentiis et al., 2014; Gligorovski et al., 2015,
+ H2O2 à >Fe3+ + OH- + •OH (6)
Sasho et al, 2015; Mostofa et al, 2016)           

Capacidad oxidante de los radicales

Alternativas de tratamiento – Procesos Avanzados de
Oxidación
OH· (Eo = 2.8 V), oxidación de compuestos orgánicos hasta la mineralización
y logra desinfección

Fotoquímicos Luz UV

Fotocatálisis Heterogénea TiO2

Garcés, et al. (2012)
 Garcés, et al. (2012)
Mecanismo de fotocatálisis sobre TiO2
Procesos avanzados de oxidación
Peroxidación
(1)
Fenton
(2) 
 + ⦁- (3) a pH < 3
Fotocatalisis

Foto - Fenton
[Fe (OH)]+2 + hν → Fe+2 + • OH
[Fe3+-OOH]2+* → Fe2+ + HO2•
El complejo [Fe(OH)]2+ está presente en soluciones medianamente acídicas (2.5 <pH< 3-4)
 FORMACION DE
COMPLEJOS

Un complejo está compuesto

por uno o más átomos o iones
centrales, generalmente metales,
con número de iones o
moléculas que los rodean
llamados LIGANDOS.
 Compuestos de Coordinación
Valencia primaria : Estado de oxidación del metal
Valencia secundaria: Número de Coordinación del metal
• Los átomos y grupos
coordinados se colocan entre
corchetes.
• Los iones libres se colocan
fuera.
• El símbolo del átomo central
se coloca al inicio seguido por
los ligandos.
 NÚMERO DE COORDINACIÓN

Número total
posible de H2O Cl
enlaces a un H2 O H2O

átomo o ión Fe+3 Fe+3

central , o el H2 O H 2O
número total de
H2O Cl Cl
especies
coordinadas
No de coordinación No de coordinación
6 3
CONSTANTES DE ESTABILIDAD
1. FORMA CONSECUTIVA
Hg+2 + Cl- ⇋ HgCl+ Log K1 = 7.15
HgCl+ + Cl- ⇋ HgCl2 Log K2 = 6,9
HgCl2 + Cl- ⇋ HgCl3 - Log K3 = 2,0
HgCl3 + Cl- ⇋ HgCl4-2 Log K4 = 0,7
Reescribiendo las reacciones de formación
Hg+2 + Cl- ⇋ HgCl+ Log β1 = 7.15
Hg+2 + 2Cl- ⇋ HgCl02 Log β2 = 14.05
Hg+2 + 3Cl- ⇋ HgCl-3 Log β3 = 16.05
Hg+2 + 4Cl- ⇋ HgCl-24 Log β4 = 16.75
COMPLEJOS POLINUCLEARES DE
HIDROXOALUMINIO (III)

Se forman de la condensación (deshidratación ) de complejos

mononucleares de hidroxoaluminio (III)

Al(H2O)6+3 + H2O  Al (H2O)5 (OH)+2 +H3O+

ión hexaacuoaluminio (III) ión monohidropentaacuoaluminio

(III)
Importancia de los complejos
• Formación de complejos usados en procesos de tratamiento del
agua al generar precipitación
• Formación en medios naturales de complejos entre ácidos
húmicos u otros compuestos orgánicos y metales
• Solubilización de metales en sedimentos por EDTA o detergentes
• Complejos entre compuestos orgánicos y metales con
comportamiento fotoactivo