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Termodinámica de Las Soluciones
Termodinámica de Las Soluciones
o
p pA pBo pB
XB A
XA
pAo pBo
Donde XA y XB son las fracciones molares de A y B respectivamente. Dado
0 0
PA XA P A PB XB P B
fi
ai 0
fi
fi corresponde a la fugacidad de “i” en la solución a la temperatura T.
pi
ai 0
pi
Si el componente “i” se comporta idealmente en la solución, entonces:
ai ki Xi Ley de Henry
Por ejemplo, la figura muestra el comportamiento henriano en términos de la
actividad de un componente de una solución binaria (Fe-Ni).
La Ecuación de Gibbs-Duhem
El valor de una propiedad termodinámica extensiva de una solución es función
de T, P y del número de moles ni los diversos componentes de la solución, es
decir, si Q es cualquier propiedad termodinámica extensiva , entonces:
, δQ , δQ , δQ ,
dQ = dni + dn j + dnk + ....
δni T , P, n j , nK ,...
δn j δn k T , P, ni , n j ,...
T , P, ni , nK ,...
Se define el valor parcial molar de una propiedad extensiva de un componente
como:
δQ ,
Qi =
δni T , p, nj, nk ,...
_ _ _
,
⇒ dQ = Q i dni + Q j dn j + Q k dnk + ...
_
, o solución cuando un mol de
Q corresponde al aumento en el valor de Q
para mezcla
i cantidad de solución a temperatura y presión constante.
se agrega a una
gran
_
Si Q i es el valor de Q por mol de “i” en la solución, implica el valor de
Q , para la solución misma es:
_ _ _
,
Q = ni Q i + n j Q j + nk Q k + ....
derivando se obtiene :
_ _ _ _ _ _
,
dQ = ni dQ i + n j d Q j + nk d Q k + .... + Q i dni + Q j dn j + Q k dnk + ...
_ _ _
ni dQ i + n j d Q j + nk d Q k + .... = 0
En general :
_
∑Xd Q
i i
=0
Si ésta última ecuación se divide por n (el número total de moles de todos los
componentes de la solución, se tiene:
_
∑Xd Q i i
=0 Ecuación de Gibbs-Duhem
La Energía Libre de la solución
En una solución binaria A-B (a Temperatura y Presión constantes), la Energía
Libre está dada por :
_ _
,
G = nA G A + nB G B
_ _
donde GA y G B son las Energías Libres Parciales Molares de A y B en la
solución. Si se considera 1 mol de solución y si se divide ambos miembros por n A
+ nB se tiene:
_ _
⇒ G = XA G A + XB G B
_ _ _ _
Derivando: dG = XA G A + XB G B + G A dXA + G B dXB
_ _
pero como la ecuación de Gibbs-Duhem establece que : XA d G A + XB d G B = 0
_ _ dGA _ _ dXB
⇒ dG = G A dXA + G B dXB = GA+ GB
dXA dXA
XA + XB = 1 ⇒ dXA + dXB = 0 ⇒ dXA = - dXB
dG _ _ dXB dG _ _
⇒ = GA+ GB ⇒ = GA - GB
dXA -dXB dXA XB
dG _ _ dG _ _ _
XB = XB G A - XB G B G + XB = G A ( XA + XB ) + XB G B - XB GB
dXA dXA
_ dG _ dG
GA = G + XB G B = G + XA
dXA dXB
Energía libre parcial molar
Cambio de G debido a la formación de una solución
La energía libre parcial molar de un componente “i” en una mezcla está dada por:
M
ΔG i = G i - Gi0 = RT ln ai
M M
ΔG M = XA ΔG A + XB ΔG B
ΔG M = RT ( XA ln aA + XB ln aB )
En una solución binaria, la variación de la energía de libre mezcla ΔGM con la composición queda
representada por:
El Método de la Tangente
Este método gráfico sirve para calcular los valores parciales molares, de cualquier
propiedad extensiva, a partir de los valores integrales o totales de esa propiedad en la solución.
d ΔG M rs
ΔG M = pq XB = rq dXA
= pendiente =
rq
Por lo que,
M rs
ΔG A = pq + rq = pq + rs = or + rs = os
rq
M
De manera similar ΔG corresponde a la tangente a la curva en X B=1
B
Propiedades de las soluciones Raoultianas Ideales
ΔG M,ideal = RT ( XA ln XA + XB ln XB )
_
M
ΔG A = RT ln XA ΔGAM = RT ln XB
δG ,
= V`
δP T , composición
G ` V `
ni P T ,comp T ,P ,n n
i T , P ,n j
j
Pero se define V ` _
Vi
n
i T , P ,nJ
G ` G ` _
G
i
n
i P
T ,comp T , P ,n i n P T , P ,nJ T ,comp P
J T ,comp
0
Para “i” puro
Gi
Vi 0
P
G iM M
P
Vi M 0 V i 0
T ,comp
V `M n A V A n B V B n AV A0 n BVB0
n A V A V A0 n B V B V B0
M M
n A V A n B V B
_
G i T Hi
T
P ,comp T2
G i Gi0 T
H i H i0
T P ,comp T2
G iM T
M
H i
2
T P ,comp T
M
Para una solución Ideal G i RT ln X i
d R ln X i
M
H i
dT T2
M
Como Xi no depende de T H i H i H i0 0
Para una mezcla de nA moles de A y nB moles de B.
H `M n A H A n B H B n A H A0 n B H B0
n A H A H A0 n B H B H B0
M M
n A H A n B H B
M
El calor de una mezcla ideal es cero H i 0
H M ,ideal 0
Entropía de formación de una mezcla Ideal
El cambio de energía libre de una mezcla ideal esta dado por:
ΔG M,ideal = RT (XA ln XA + XB ln XB )
δΔG M,ideal
ΔS M.ideal = - ( )
δT P, comp
Es decir,
ΔS M,id
= - R(XA ln XA + XB ln XB )
La representación gráfica de la entropía de mezcla versus la composición está dada por:
ΔG M = ΔH M - T ΔS M
ΔH M,ideal = 0
⇒ ΔG M,ideal = - TΔS M,ideal
Soluciones no-Ideales
a
i
≠ Xi
M
ΔH i ≠ 0
Aplicación de la relación Gibbs-Duhem en la determinación de la actividad (a i)
M M
Para una solución binaria A-B : X A d G A X B d G B 0
M
Pero G i RT ln ai X A d ln a A X B d ln a B 0
XB
d log a A d log a B
XA
a Ben X A X A
log
log a
A XA XA
X B X A d log aB
loga B en X A1
Como una expresión analítica de aB con Xi no se puede calcular directamente, entonces se debe resolver por métodos gráficos
a Ben X A X A
log
log a A X A X A
X B X A d log aB
loga B en X A1
XB
XB 1 a B
1 log a B 0
XA
X B 0 a B
0 log a B
La asíntota hacia→— infinito cuando XB → O puede evitarse si se usa los coeficientes de actividad γi.
XB
d log d log
A XA B
si se conoce B
( X i ) se puede calcular
B
A
log γ Ben XA = X A
log γ = ∫ (X B X A )d log γ
A
XA = XA log γ Ben X A =1
B
La Función
Para un componente “i” se define la función alfa (α) como:
ln
i 1 X
i
2
i
ln ln ln
A
A
A B
1 X
2
A
A
2
X
2
B X A
ln A X B ln B X A
2 2
A B
derivando : d ln 2 B X A dX A X A2 d B
B
XB
por otro lado d log d log
A XA B
XB
d ln
A XA
2 B X A dX A X A2 d B
2 X B B dX A X B X A d B
X A X A Ben X A X A
ln 2 X B A dX A X B X A d B
A
X A1 Ben X A1
ln 2 X B B dX A d X B X A B B d X B X A
A
ln 2 X B B dX A d X B X A B B d X B X A
A
2 X B A dX A X B X A B B X B dX A B X A dX B
2 X B B dX A X B X A B B X B dX A B X A dX A
X B X A B 2 X B X B X A B dX A
ln X B X A B B dX A f X A
A área bajo la curva de B
desde XA XA hasta XA 1
a B
KB X B
log a B
log K B log X B d
d log a B d log X B
XB X
d ln a A d ln a B B d ln X B
XA XA
X B dX B
XA XB
dX B dX A
d ln X A
XA XA
ln a A ln X A ln(cte)
a A
cte * X A
por definición a 1
i cuando X i
1 cte 1a A X A
M dG M
G A G M XB
dX A
M
G A dX A dX A G M X B dG M
2
XB X B2
G M dX B X B dG M
X B2
G M
d
XB
M M XA =XA
ΔG ΔG dX A
A
∴d
XB
= 2
XB ∫
XA=0
M dX A
G M
X B G A
X B2
M
Como G A RT ln a A
X A X A ln
a dX A
M A
G RTX B
X B2
X A0
Ejemplo: Sistema binario Ni-Fe
X Ni ln
a
M Ni
G sistemaNi Fe RTX Fe * 2
dX Ni
0 X Fe
ln X i
G M RT 1 X i 2
dX i
(1 X i )
Soluciones Regulares
a) Ideales o Raoultianas
ai X i ΔH
M
i = 0 ΔV
M
i =0 ΔS
M
i = R ln X i
b) Soluciones no-ideales
M
ai X i H i 0
Con el objeto de clasificar la soluciones no-ideales Margules
(1895) estableció que a T dado:
1 1
ln 1 X B 2 X B 3 X B3 ....... (serie de potencias)
2
A 2 3
1 1
ln X A X A X A3 ......
2
B 1 2 2 3 3
Según Gibbs-Duhem: X A d ln X B d ln 0
A B
1 1
0
También demostró que si la variación de los coeficientes de
actividad se representan por los términos cuadráticos solamente,
2 2
RT ln X A2
,
B “Solución regular” (aquella que
RT ln X B2 obedece esas ecuaciones)
,
A
Se había mostrado que:
X A X A
ln X B X A B B
dX A
A
X A1
X B X A B B X A 1
X B X A B B X B
B X B X A 1
B X B2
,
A B
RT
M M
H i 0 S i
M M ,id
S i S R ln X i
Las propiedades de una solución regular se observan
mejor a través de la función en exceso:
id xs
G G G
G energía libre molar de la solución.
G xs G M G M ,id H M T S M S M ,id
pero para una solución regular S M S M ,id G xs H M
G M RT X A ln X A X B ln a B
RT X A ln X A X B ln a B RT X A ln X B ln
A B
G M ,id RT X A ln X B ln
A B
Para una solución regular ln γA = α X 2B ln γ B = α X 2A
G xs RT X A X B
X AX B
xs ,
G no depende de T
xs
G es independiente de T
ln T1
AaT 2 ,
ln T2 RT
AaT 1
Para una solución regular:
H M G XS X A X B RT X A X B
M M H M
H A H X Bd
X A
X A X B X B X B X A X B2
M 2 M
H B X A H A X 2
A
Ejercicios
Ejercicio 1) Un mol de cromo sólido a 1600 ºC se agrega a una gran
cantidad de una solución líquida de Fe-Cr (en la cual X Fe = 0.8) que
también se encuentra a 1600 ºC. Si el Fe y el Cr forman una solución
Raoultiana, calcule los cambios de calor y de entropía de la solución
resultante. Asuma que la diferencia de capacidades calóricas entre el Cr
sólido y líquido es despreciable.
Respuesta: Cambio de calor = calor de fusión del Cr + H MCr = 5000 + 0 = 5000 calorías; cambio de entropía = entropía de fusión del Cr +S MCr = 5000/2173 –R ln XCr =
5,498 unidades de entropía.
Ejercicio 2) Las energías libres de formación, GM, de una aleación líquida
Sn-Cu a 1320 ºC, en función de la composición, se entregan en la tabla de
más abajo. A partir de éstos datos calcule las actividades del Sn (a Sn) y del
Cu (aCu) en función de la composición a 1320 ºC.
XSn 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
GM,cal./mol 0 -1777 -2739 -3187 -3322 -3257 -3025 -2618 -2025 -1264 0
Respuesta:
XSn 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
aSn 0 0,015 0,077 0,201 0,333 0,457 0,577 0,692 0,799 0,900 1
aCu 1 0,853 0,644 0,472 0,362 0,279 0,210 0,150 0,097 0,048 0
Ejercicio 3) La aleación sólida Au-Cu se comporta termodinámicamente
como una solución regular. HM en función de la composición ( a 500
ºC) está dado por:
XCu 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
HM, cal/mol -355 -655 -910 -1120 -1230 -1240 -1130 -860 -460
Calcule:
M M
a) ΔH Cu y ΔH Au para X Cu = 0,3
b) GM para X Cu
= 0,3
Respuesta: (a) HMCu = -2600 calorías, HMAu = - 200 calorías (b) aCu = 0,055, aAu = 0,614, GM= -1860 calorías (c) pCu = aCu . poCu = 4,63 . 10 -18 atm, pAu = aAu . poAu = 1,17 . 10 -19
atm.
Ejercicio 4) Las presiones de vapor ejercidas por el sistema A –B a 1000
ºK están dadas por
Determine:
(a) El rango de composición sobre el cual el soluto A obedece la ley de Henry.
(b) El valor de la constante de Henry a 1000 ºC.
(c) Si la constante de la ley de Henry varía con la temperatura según la siguiente
ecuación : log KA = -109,3 / T – 0,2886 calcule HMA en el rango de composición
sobre el cual el soluto A obedece la ley de Henry.
(d) Escriba una ecuación para la variación de HM con la composición para el mismo
rango de composiciones.
Respuesta: . (a) 0 < XA < 0,4; (b) kA = 0,4; (c) HMA = - 500 calorías; (d) HM = - 500* XA calorías.
Ejercicio 5) Se tiene cobre líquido a 1200ºC contaminado con plomo.
Mediante el proceso de purificación del cobre, el plomo es
removido desde el cobre líquido por oxidación con aire a 1200ºC.
El óxido de plomo flota sobre el cobre líquido y es disuelto en
óxido de sodio formando una escoria donde el PbO se comporta
idealmente en el equilibrio con una fracción molar de 0,3.
Datos :
1
Pb(l) + O2( g) → PbO(l)
2