Conceptos y Definiciones

Desviaciones del
Comportamiento Ideal
Recordemos

• Un sistema está en equilibrio cuando sus propiedades

no cambian con el tiempo (siempre que no ocurran
perturbaciones al sistema.
• Un sistema se encuentra definido cuando todas sus
propiedades tienen valores definidos determinados por
el estado del sistema. Generalmente, las propiedades
son: masa, volumen, T y P.
• Una ecuación de estado es la relación que existe entre
los valores de las 4 propiedades mencionadas. Basta
conocer 3 de ellas para describir el estado, la cuarta
puede calcularse a partir de la ecuación de estado.
• La ley del gas ideal está dada por la siguiente expresión:
pV  nRT
p: presión
V: volumen
n: número de moles
R: cte. de los gases
T: temperatura absoluta

La ley del gas ideal no envuelve aspectos característicos

de un gas en particular, sino que es una generalización
aplicable a todos los gases.
• Propiedades extensivas: se obtienen sumando los
valores de la misma en todas las partes del sistema.
Extensivas serían la masa y el volumen.
• Propiedades intensivas: no se obtienen sumando, se
miden en cualquier parte del sistema dando siempre el
mismo valor, como temperatura y presión.

En general, las variables intensivas son proporcionales a

la masa del sistema. Si dividimos el volumen por el
número de moles obtenemos el volumen molar, que
corresponde a una variable intensiva.
 _
V RT
V 
n p
La razón entre 2 variables extensivas es una variable
intensiva.

Con esto, es posible escribir la ley del gas ideal como:

_
p V  RT
Que corresponde a una relación entre 3 variables
intensivas: presión, volumen molar y T; basta conocer 2
variables y la otra estará definida.
Presión Parcial:

Si

nt  n1  n2  n3
nt RT
p
V
 Si definimos la presión parcial de cada gas en la mezcla
como la presión que ejercería el gas si estuviese solo en
el recipiente de volumen V a una temperatura T,
entonces
n1 RT n2 RT n3 RT
p1  , p2  , p3 
V V V
RT nt RT
p1  p2  p3  n1  n2  n3  
V V
pt  p1  p2  p3

que corresponde a la ley de presiones parciales de Dalton.

 De la ley de Dalton es posible extraer relaciones útiles:
p1 n1 RT n1
   x1
pt ptV nt
que corresponde a la fracción molar del compuesto 1 en
la mezcla.

Así mismo,
p1  x1 pt , p2  x2 pt , p3  x3 pt

pi  xi p i  1, 2, 3
Desviaciones del Comportamiento Ideal

La ley de los gases ideales no se confirma

experimentalmente para los gases reales, es decir, el
gas se desvía de la idealidad o no es gas ideal.

Para cuantificar esta desviación de la idealidad, se

definió a Z como factor de compresibilidad; que
corresponde a la razón entre el volumen molar
observado y el volumen molar ideal.
_ _
V pV
Z _

V id RT
Para el gas ideal, Z=1 y es independiente de la
temperatura y la presión; para gases reales, por otro
lado, Z = Z(T,P).
Para gases que se licúan fácilmente, Z cae rápidamente
por debajo de la línea ideal en la región de bajas
presiones.

Como vemos, la ley del gas ideal no representa el

comportamiento de los gases reales, por lo que se hace
necesario formular nuevas ecuaciones, conocidas como
ecuaciones de estado para gases reales. Una de ellas
es la ecuación de van der Waals.
Ecuación de van der Waals

Recordemos que la ley del gas ideal predice un volumen

cero a T = 0 K. Es posible estructurar una nueva
ecuación que pronostique un volumen finito positivo para
el gas a 0 K añadiendo una constante positiva al
volumen ideal

_
RT
V b (*)
p
De este modo, a T=0 K, el volumen molar del gas es b.
Además, cuando p→∞, el volumen molar tiende a b y no
a cero.
Qué nos dice ahora el factor de compresibilidad Z?
Multiplicando la ecuación (*) por p/RT nos queda:

bp
Z  1
RT
Vemos que la pendiente de esta ecuación, b/RT, es
siempre positiva y no podría ajustar los datos de la
gráfica mostrada, por ej. para N2 que parte con
pendiente negativa. Qué hace que estos gases se
licúen? y se alejen de la idealidad?
van der Waals se puso a pensar en ello y se preguntó
qué es lo que mantiene a las moléculas de gas unidas
en el líquido, llegó a la conclusión de que debía existir
una fuerza atractiva que no se estaba considerando en
la ecuación. Esa misma fuerza es la que se debe
superar para pasar del estado líquido al estado gaseoso
(conocida como calor de vaporización). También
determinó que esta fuerza era mayor a distancias cortas
y menor a distancias mayores.
van der Waals planteó que el gas en un recipiente tiende
a ejercer una presión hacia afuera, mientras que la
fuerza atractiva de las moléculas tiende a reunirlas,
disminuyendo la presión por debajo de la del gas ideal.
Determinó que esta fuerza es proporcional a la
concentración molar, n/V, elevada al cuadrado.
Sabiendo que
~ n 1 1
c  _ F 2
V V _
V
Si reescribimos la ecuación (*) como:
RT
p _
(**)
Vb
y consideramos que la presión es menor que la dada por
la ecuación (**) en una cantidad proporcional a 1/V^2 y
restando el segundo término de la ecuación (**) se
obtiene
 RT a
p _
 _
Vb V 2

que corresponde a la ecuación de van der Waals (físico

alemán que recibió el Nobel de física en 1910).

Esta es una ecuación cúbica para el volumen molar. a y

b se conocen como constantes de van der Waals y sus
valores se encuentran tabulados. Cuando a y b son
cero, se obtiene la ecuación del gas ideal.

Considera efectos repulsivos y atractivos.

Repulsivos: Considera el efecto del tamaño, que por si
mismo aumenta la presión por sobre el valor ideal.

Atractivos: considera el efecto de las fuerzas

intermolecualres de atracción. Su efecto reduce la
presión por debajo del valor ideal.

Cálculo de Z para van der Waals:

1° se multiplica por volumen molar y se divide por RT
2° se divide el numerador y denominador del primer
término por volumen molar
 _ _
pV V a
Z  _  _
RT V  b RT V

1 a
Z _
 _
1 b V RT V
_
A presiones bajas, b V es pequeño comparado con 1;
el primer término del segundo miembro puede
desarrollarse en serie de potencias en _ por división
1V
 2
1 b b
 1   _    _   ...
b    
1 _ V  V 
V
2 3
 a  1  b   b 
Z  1 b   _  _  _  ...
 RT  V  V   V 
   
Pero deja a Z en función de T y V. Sería preferible tener
a Z en función de T y p. Pero para eso tendríamos que
resolver la ecuación de vdW para volumen molar en
función de T y p, multiplicar el resultado por p/RT para
obtener Z en función de T y p.
 Por otro lado, recordemos que vdW es cúbica en
volumen molar, volviendo la solución más complicada.
Usualmente, se acepta una aproximación para Z(T,p)
que se obtiene de la expresión anterior. Si

1
p  0,  _   0, Z  1
 
V 
Z, corregido hasta el término en p2 es
1  a  a  a  2
Z  1 b  p 3 
2b   p  ...
RT  RT  RT   RT 
 Esta ecuación muestra que a medida que p→0, el
comportamiento es ideal y que a T→valores muy altos
sucede lo mismo.

La pendiente de Z contra p se obtiene diferenciando la

ecuación anterior con respecto a p y @ T constante

 Z  1  a  2a  a 
   b   3 
2b   p  ...
 p T RT  RT  RT   RT 

Si p=0, desaparecen los términos superiores y la derivada

se reduce a
Si p=0, desaparecen los términos superiores y la
derivada se reduce a
 Z  1  a 
   b  , p  0
 p T RT  RT 
Si b > a/RT, pendiente inicial (+) → el efecto del tamaño
caracteriza el comportamiento del gas.

Si b < a/RT, pendiente inicial (-) → el efecto de las

fuerzas atractivas caracteriza el comportamiento del gas.

De este modo, la ecuación de vdW puede interpretar

pendientes + o - de la curva de Z vs p.
 Si T baja → a/RT >> b m inicial (-)

A medida que T↑, a/RT va

disminuyendo hasta que a una T
suficientemente alta a/RT < b y m
inicial (+).

Si T ↑↑↑, la m de Z vs p tiende a 0.

TB: temperatura de Boyle, pendiente

inicial es 0.
a a
b  0  TB 
RTB Rb
A TB el gas real se comporta como gas ideal en un amplio rango de
presiones, debido a que casi se compensan el efecto del tamaño
molecular y el de las fuerzas intermoleculares de atracción.