ESPÍN

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• Cuando gira una carga se genera un campo

magnético, y este movimiento es el
responsable de que el electrón se comporte
como un imán.

ESPÍN

Momento
B magnético

R. Chang, “Química”, 10ª. Edición, Ed. McGraw-Hill, México, 2003. 2

Wade, L. (2006). Química Orgánica (5a. ed.). Mexico: Prentice-hall Hispanoamericana.
 NÚMERO CUÁNTICO DE ESPÍN NUCLEAR

3
https://www.usc.gal/gl/investigacion/riaidt/rm/rmn/introducion.html
 ISÓTOPOS

Átomos que tienen el mismo número atómico pero diferente número

de masa

26,753 seg-1 gauss-1

para un protón

4
DIFERENTES ESPINES EN
NÚCLEOS DIFERENTES

5
 PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE CUATRO IMPORTANTES
NÚCLEOS CON I DE 1/2

Skoog, D. A., Holler, J. H., Nieman, T. A. “Principios de Análisis Instrumental”, 5a Edición. McGraw Hill. Madrid, España. 2001. 6
 ESTADO DE ESPÍN

Estado de espín Estado de espín

alfa beta
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Wade, L. (2006). Química Orgánica (5a. ed.). Mexico: Prentice-hall Hispanoamericana.
 ABSORCIÓN DE RMN

B0= 2.5
Un núcleo estáT“en resonancia”
cuando seΔE=
irradia con fotones de
radio frecuencia que tienen una
energía igual a la diferencia en
energía entre los estados de espín.
En estas condiciones, un protón en
el estado de espín α puede absorber
un fotón y girar al estado de espín
β.

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Wade, L. (2006). Química Orgánica (5a. ed.). Mexico: Prentice-hall Hispanoamericana.
APANTALLAMIENT
O
 APANTALLAMIENTO NUCLEAR

2𝜋 𝐸 𝐸
=
𝛾 𝐵0 𝜈

2 𝜋 𝐸 =h 𝛾 𝐵0
𝛾 𝐵0 𝜈
= La frecuencia de la radiación electromagnética
2𝜋 𝐸 2𝜋 𝐸 𝐸
=h requerida para producir resonancia de un
𝛾 𝐵0 determinado núcleo en un campo magnético B0 es:
𝐸 𝛾 𝐵0
=𝜈
𝐸 =h 𝜈 2𝜋𝐸

𝐸 𝛾 𝐵0
=h 𝜈=
𝜈 2𝜋

https://www.usc.gal/gl/investigacion/riaidt/rm/rmn/introducion.html 10
Wade, L. (2006). Química Orgánica (5a. ed.). Mexico: Prentice-hall Hispanoamericana.
 APANTALLAMIENTO Y DESPLAZAMIENTO

𝛾 𝐵0
𝜈=
2𝜋

En un instrumento de RMN de 500 MHz, los protones en una molécula pueden tener un rango
de frecuencias de resonancia entre 499,9975 y 500,0025 MHz (0,0025 MHz es 5 ppm de 500
MHz

11
Jacobsen, N. E. (2007). NMR Spectroscopy Explained : Simplified Theory, Applications and Examples for Organic Chemistry and Structural Biology. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc.
 DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

1. El número de absorciones diferentes (también

3. Las intensidades
llamadas de las implica
señales o picos) señales implican
cuántos cuántos
protones de cada
tipos distintos de tipo estánestán
protones presentes.
presentes.

4.2.El
Ladesdoblamiento
cantidad de protección mostrada
de las señales por estas acerca de
da información
absorciones
los implicacercanos.
demás protones la estructura electrónica del
fragmento molecular cercano a cada tipo de protón.

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Wade, L. (2006). Química Orgánica (5a. ed.). Mexico: Prentice-hall Hispanoamericana.
 DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
Frecuencia de resonancia

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Jacobsen, N. E. (2007). NMR Spectroscopy Explained : Simplified Theory, Applications and Examples for Organic Chemistry and Structural Biology. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc.
 DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

𝛾 𝐵0
𝜈=
2𝜋

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Wade, L. (2006). Química Orgánica (5a. ed.). Mexico: Prentice-hall Hispanoamericana.
 EJEMPLO

1025 𝐻𝑧
𝛿= =3.4 𝑝𝑝𝑚
300 𝑀𝐻𝑧

𝛾 𝐵0 𝜈2 𝜋
𝜈= 𝐵0=
2𝜋 𝛾

1025 𝐻𝑧 2 𝜋
𝐵0= =0.24 𝐺𝑎𝑢𝑠𝑠
1
26756
𝑔𝑎𝑢𝑠𝑠 . 𝑠𝑒𝑔

1450 𝐻𝑧 1450 𝐻𝑧 2 𝜋
𝛿= =4.8 𝑝𝑝𝑚 𝐵 0= =0. 34 𝐺𝑎𝑢𝑠𝑠
300 𝑀𝐻𝑧 1
26756
𝑔𝑎𝑢𝑠𝑠 . 𝑠𝑒𝑔 15
Wade, L. (2006). Química Orgánica (5a. ed.). Mexico: Prentice-hall Hispanoamericana.
FACTORES QUE AFECTAN EL DESPLAZAMIENTO
QUÍMICO

Efecto Inductivo

Existe una relación lineal entre la electronegatividad del sustituyente y el desplazamiento

químico del protón

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FACTORES QUE AFECTAN EL DESPLAZAMIENTO
QUÍMICO
Anisotropía magnética de los sistemas π

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 EL BENCENO

Debido a que el benceno se está moviendo constantemente en la

disolución, el desplazamiento químico observado para sus
protones es un promedio de todas las orientaciones posibles

Otras orientaciones, como la del anillo de benceno en el borde

al campo magnético, estarían menos desprotegidas y
absorberían a un campo mayor. Es el promedio de todas estas
orientaciones lo que se observa en la resonancia en d 7.2.

18
FACTORES QUE AFECTAN EL DESPLAZAMIENTO
QUÍMICO
Puentes de Hidrógeno

19
 DETERMINACIÓN DE LA CONFIGURACIÓN
ABSOLUTA

Los enantiómeros tienen idénticos espectros de RMN, al transformarlos en diastereoisómeros se convierten en

especies diferentes con espectros distintos, que a su vez guardan información acerca de la quiralidad inicial.

Agentes • Unión in situ.

• Unión débil.
Solvantantes • Δδ pequeñas.
Quirales (CSA) • Excesos enantioméricos.

Agentes • Unión covalente

• Unión fuerte.
Derivatizantes • Δδ más claras.
Quirales (CDA) • Configuración absoluta.
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 CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE
LOS AGENTES DERIVATIZANTES QUIRALES

 Un grupo que le permita unirse covalentemente al sustrato (Z)

 Un grupo magnéticamente anisotrópico (Y)
 Un grupo polar (R1) que ayude a fijar una conformación determinada, la misma para
ambos diastereoisómeros y en la que el grupo anisotrópico actúe fuerte y selectivamente
sobre los sustituyentes directamente unidos al centro quiral, denominados L1 y L2.

(R)-MPA (R)-MTPA (R)-BPG (R)-9- (R)-9-AHA

AMA
21
 CORRELACIÓN DE CONFIGURACIÓN Y
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

Los diastereoisómeros derivados de un CDA presentan un determinado equilibrio conformacional. Los

desplazamientos químicos en el espectro de RMN son el resultado del balance entre las poblaciones relativas de
cada confórmero en el equilibrio y de la intensidad del efecto anisotrópico del grupo Y, en cada uno de estos
confórmeros

22
 EJEMPLO

En el éster derivado del (R)-MPA, el sustituyente L1 está apantallado por el fenilo en la conformación sp mientras
que
El el sustituyente
más estable esL2el no está afectado.
confórmero sinperiplanar o sp, en el que el grupo metoxilo y el grupo carbonilo están en
disposición sin y ambos están en el mismo plano que el enlace C-H del alcohol. En esta conformación, el anillo
En contraste,
aromático el sustituyente
presenta la mejorL2 orientación
está ligeramente
paraapantallado
transmitir en
deelforma
confórmero ap mientras
efectiva su efectoqueapantallante
L1 no .está afectado
sobre los
sustituyentes (L1 y L2) localizados de su mismo lado.

El situación
La siguienteopuesta
confórmero,
ocurre(antiperiplanar o ap),del
en el éster derivado tiene el mismo
(S)-MPA: reordenamiento
el sustituyente L2 sede los grupos,
apantalla el grupo metoxilo
y el sustituyente L1 no sey
carbonilo
afecta en elestán en disposición
confórmero anti. que
sp, mientras En esta disposición,
L1 aparece el grupo
ligeramente fenilo está
apantallado girado
y L2 con respecto
no afectado a los sustiuyentes
en el confórmero ap .
L1/L2 por lo que no transmite su efecto apantallante sobre los mismos tan eficazmente como en el caso discutido
previamente.

23
 EJEMPLO

En el caso del sustituyente L2 el efecto es el

contrario, apareciendo apantallado en el derivado
Como
S y no el confórmero
afectado ensp el
es más abundante
derivado que el ap y
R, generando
elvalores
que presenta
de ΔδRSlos efectos anisotrópicos
positivos más intensos,
para los protones de
va a ser el que más peso tenga en los
dicho sustituyente (ΔδRS L2>0). Si la espectros de
RMN
configuración absoluta del sustrato fuese la
contraria, los signos de ∆δRS también serían
opuestos (∆δRS L1>0 y ∆δRS L2<0).

El sustituyente L1 en la conformación sp, al

encontrarse bajo el cono apantallante del anillo
aromático en el derivado R y al no estar afectado en el
derivado S, provoca que L1 aparezca en el espectro de
RMN1 H del derivado R a campo más alto que en el
del derivado S, lo que genera un valor de diferencia de
desplazamiento químico negativo para los protones de
dicho sustituyente (ΔδRS L1)
24
 CORRELACIÓN DE CONFIGURACIÓN Y
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO

Si esto se cumple para un mismo tipo de derivados,

permite que se establezcan modelos de correlación
configuración/desplazamiento químico, en los que el
signo del parámetro ∆δRS contiene la información
para la asignación de la configuración absoluta porque
nos indica la posición relativa de L1/L2 con respecto
al grupo anisotrópico.

Primero se analiza el comportamiento de RMN de los derivados de un serie de sustratos de configuración absoluta
conocida con un auxiliar dado, para determinar el efecto que provoca el auxiliar sobre los sustituyentes del centro
quiral en ambos diastereoisómeros. A continuación, se llevan a cabo estudios que nos permiten conocer el o los
confórmeros representativos desde el punto de vista de RMN, responsables del comportamiento observado.
Los valores de ∆δRS deben ser lo suficientemente grandes para superar el error experimental de la medida

25
 REACTIVOS DE DESPLAZAMIENTO
BASADOS EN LANTÁNIDOS QUIRALES

Los reactivos lantánidos quirales son compuestos de coordinación seis que forman complejos de adición
débiles con una gran cantidad de moléculas orgánicas.

26
 REACTIVOS DE DESPLAZAMIENTO
BASADOS EN LANTÁNIDOS QUIRALES

27
REACTIVOS MÁS COMUNES

28
 DISTINTOS TIPOS DE LANTÁNIDOS

El principal propósito es separar las señales de una mezcla de enantiómeros y medir sus intensidades
relativas para así calcular su exceso enantiomérico, de modo que es imprescinidble que produzcan poco
ensanchamiento de línea.

Por esto, el Yb suele no ser adecuado para 1H. Como el Eu es el que produce el menor esanchamiento de la
señal, ha sido siempre el más utilizado. El Pr a veces es una alternativa al Eu, porque tiene la característica
redentora de desplazar las señales hacia campos altos. Esto puede ser una ventaja cuando el Eu produce
superposiciones.

Pr Yb Eu 29