Tema 5

Termoquímica
 Química: Ciencia que estudia
la materia y sus transformaciones

Termoquímica: La energía de las reacciones químicas

 CONTENIDO

1.- Calor de reacción

2.- Entalpía estándar de reacción
Entalpía estándar de formación
3.- Leyes Termoquímicas
Ley de Lavoassiare-Laplace
Ley de Hess
4.- Efecto de la temperatura en las entalpías de reacción
5.- Variación de entropía y de energía libre de reacción
 1. CALOR DE REACCIÓN.

a A + b B + …. c C + d D + ….

Estado Inicial Estado Final

Reacciones • Exotérmicas (Q < 0)

químicas • Endotérmicas (Q > 0)

El calor de reacción se mide en un calorímetro

 • Exotérmicas (Q < 0)  T > 0
Recipiente Adiabático
• Endotérmicas (Q > 0)
 T < 0
• Exotérmicas (Q < 0)
Recipiente Diatérmico  T = 0
• Endotérmicas (Q > 0)

Qv = U = Uprod - Ureac
Qp = H = Hprod - Hreac H = U + (PV) = U + PV

Sí ¿Intervienen No
gases? (G.I)

H = U + (nRT) H U
Si T=cte
H = U + RTngas
 2. ENTALPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN.
Entalpía estándar de reacción (HTº): H de la reacción a T,
cuando los números estequiométricos de moles de los reactivos puros,
separados y en sus estados estándar a T, se transforman en los números
estequiométricos de moles de los productos puros, separados, en sus
estados estándar a la temperatura T.

a A + b B + …. c C + d D + ….
H 0T  H f0,T  H i,T
0
 (cH 0C,T  dH 0D,T  ...)  (aH 0A,T  bH 0B,T  ...)

H    i H
0
T
0
i,T

Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
Estado estándar de una sustancia a T :
• Sólido o Líquido : sustancia pura a T y 1 bar.

• Gas : gas ideal a T y 1 bar.

• Disoluciones Ideales sólidos o líquidos puros a la T y P de la disolución.

(Sólidas o líquidas) :

• Disoluciones • Disolvente: sólido o líquido puro a T y P de la disolución.

Diluidas Ideales : • Soluto: sustancia a la T y P de la disolución, cuyas
propiedades son extrapoladas de las del soluto en
disoluciones muy diluidas, pero en el límite de s=1

• Disoluciones Reales : • Convenio de las Disoluciones Ideales.

• Convenio de las Disoluciones Diluidas Ideales

Estado de referencia de una sustancia a T :

La forma más estable de un elemento a T y P=1bar
 a A + b B + …. c C + d D + ….
H 0T    i H i,T
0

o
¿Cuánto vale H i,T
?
Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier
elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
0

Ej: Br2 (líquido) a P=1bar y T < 331,5 K H f ,T  0

0
Br2 (gas) a P=1bar y T > 331,5 K H f ,T  0
H 0f ,400 K (Br2(liq) )  ? Br2 (gas) Br2 (liq) H0f ,400 K (Br2(liq) )  H 0condensacion,400 K

Entalpía normal de formación a T: El cambio de H en la reacción de

formación de 1mol de sustancia en su estado normal a T, a partir de los
elementos que la constituyen en su forma de referencia a T
0
C (grafito, 307K, P ) 0 H f ,T  0
C (grafito, 307K, P0) C (diamante, 307K, P0) H f ,307 K C (diamante)
0
 1, 9KJ / mol
Entalpía normal de formación a T: H 0f,T (C 2 H 5OH (liq) )  ?
1
2C (grafito,T,P )  3H 2 ( gas,T ,P ) 
0 0
O 2 ( gas ,T ,P 0
 C 2 H 5 OH (liquido,T,P 0

2 ) )

H0T  H 0f ,T (C2H 5OH (liq) )  2H 0f ,T (C(graf ) )  3H 0f ,T (H 2(g) )  1 H f0,T (O 2(g) )
2
(medida experimental)

Hfº (O2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 Hfº (C, sol, 25ºC) = 0 kJmol-1
Hfº (H2, gas, 25ºC) = 0 kJmol-1 H25ºCº (C2H5OH, liq ) = -277.69 kJmol-1

Se miden algunas Hf,Tº, y se tabulan, lo que permite calcular las

entalpías normales de reacción HT0 :

H T 
0
 0
 prod H f,T (prod)   0
 reac H f,T (reac)
prod reac
 a A + b B + …. c C + d D + ….
0
Reactivos H T Productos
aA + bB cC + dD
en sus estados normales en sus estados normales
T, P0 T, P0

(1)
(1) (2)
(2)

Elementos en sus
estados de referencia
T, P0

H1  aH 0f ,T (A)  bH 0f ,T (B)

H 2  cH 0f ,T (C)  dH 0f ,T (D)
H 0T  H1  H 2    i H f0,T
 Medida de la entalpía de formación de un compuesto

H 0f ,T Producto
Elementos
estado referencia estado estándar
hay reacción y no gases T, P0
T, P0
medida experimental

Gas Ideal si el producto no es un gas

T, P0
y hay reacción a T y P0
H1 H 2 (medida experimental)

Gas Real Resto elementos

T, P0 + estado referencia H1  H 2  H 0f ,T  0
T, P0

H 0f ,T  H1  H 2
 Medida de la entalpía de formación de un compuesto

H 0f ,T Producto
Elementos
estado referencia estado estándar
T, P0 T, P0
Gas Ideal
T, P0
Gas Ideal
T, P0
si el producto es un gas H 3
H1 y hay reacción a T y P0
Producto
Gas Real Resto elementos estado estándar
T, P0 + estado referencia Gas Real,
T, P0 H 2 T, P0

(medida experimental)
H1  H 2  H 3  H 0f ,T  0
H 0f ,T  H1  H 2  H 3
Medida de la entalpía de formación de un compuesto

H 0f ,T Producto
Elementos
estado referencia estado estándar
T, P0 T, P0
Si no hay reacción a T y P0

H1 H 3

(medida
Elementos experimental)
Producto
T’, P T’, P
H 2

H1  H 2  H3  H 0f ,T  0
0
H f ,T  H1  H 2  H 3
Medida de la entalpía de formación de un compuesto
1º Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI:
(realmente reaccionan Gases Reales)

Gas Ideal Gas Real H  H 0re,T  H id,T

0

T, P0 T, P0

G Ideal GI GR G Real
T, P0 T, 0bar T, 0bar T, P0
 H   S 
H  0    T   V
Uintermolecular  P T  P T
0
P 0  H   V 
    T   V
 P T  T P

P0   V  
H  U  PV  0 H     T  T   V dP
0
  P 
Medida de la entalpía de formación de un compuesto
1º Si alguno de los reactivos es Gas, como no existen los GI,
(realmente reaccionan Gases Reales)

Gas Ideal Gas Real H1  H 0re,T  H id,T

0

T, P0 T, P0
P0   V  
H1    T  T   V dP
0
  P 

2º Se mide en un calorímetro H al mezclar los elementos

puros a T y 1bar H 2 (entalpía de mezcla)

3º Como las reacciones no necesariamente ocurren a P=1bar

y a la T de interés, se calcula H para llevar los reactivos
a las condiciones de trabajo H  C dT  (V  TV)dP
3  p 
Medida de la entalpía de formación de un compuesto
4º En el calorímetro se mide H de la reacción de formación
del compuesto a partir de los elementos H 4

5º Se calcula H para llevar los productos desde el estado en

que se forman a las condiciones de T y P0
H5   CpdT   (V  TV)dP

6º Si alguno de los productos es un gas, se calcula H para

la transformación de Gas Real a Gas Ideal a T y P0
P0  V  
H 6    T    V dP
0
  T  P 

La entalpía de formación del compuesto

H 0
f,T   H i (la principal contribución es H4)
 Medida experimental de la entalpía de reacción

H1 = 0 (adiabático)
T1 T2
NaOH(ac), T1 NaCl(ac), T2
+ +
HCl(ac), T1 H2O T2
H 2
T1
0
H T1
NaCl(ac), T1
+ H1  H 2  H 0T1  0
H2O T1
H 0T1  H 2
H0T1  H 2   m prod C0P,prod (T1  T2 )   mcalorim C0P,calorim (T1  T2 )
 3. LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica

Ley de Lavoassiare-Laplace
El cambio energético que acompaña a una reacción química
es de magnitud igual, pero de signo opuesto al que va asociado
a la reacción de sentido opuesto.
C(s)  O2 (g)  CO 2 (g) H = -393.5 kJ

CO 2 (g)  C(s)  O2 (g) H = 393.5 kJ

H: función de estado
 3. LEYES TERMOQUÍMICAS.
Consecuencia del 1º Principio de la Termodinámica
Ley de Hess
La energía intercambiada en forma de calor en una reacción
química es la misma tanto si la reacción ocurre en una etapa
como si ocurre en varias.
1
C (s)  O 2 (g)  CO (g) H = -110.5 kJ
2

C (s)  O 2 (g)  CO 2 (g) H = -393.5 kJ

1
CO 2 (g)  CO (g)  O 2 (g) H = +283 kJ
2

H = -110.5 kJ

H: función de estado
 ENTALPÍA DE REACCIÓN
• Entalpía de Combustión H en la reacción de oxidación de una
sustancia, para dar CO2, H2O y N2 si la sustancia está constituida
por C, H, y N
Ej: Combustión de la glucosa en la actividad celular
C6 H12 O6 (s)  6O2 (g)  6CO2 (g)  6H 2 O(l) H 0298K  2808KJ / mol
Fermentación anaeróbica
encimas
C6 H12O6 (s)   2CH3CH(OH)COOH(s)  6H 2O(l)

2CH3CH(OH)COOH(s)  6O 2 (g)  6CO2 (g)  6H 2 O(l) H 0298K  2688KJ

• Entalpía de Enlace H en la reacción de ruptura (formación) de

un enlace químico (depende de la estructura del resto de la molécula)
H 0 (HO  H)  494KJ / mol
H 0 (O  H)  428KJ / mol
A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción
Reacción química:: Proceso en el que se rompen unos enlaces y se
forman otros nuevos.
Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan
valores promedio
H   EE(rotos)   EE(formados)

H H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H H
H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ

¡Ojo! * Método aproximado  ESTIMACIÓN

Fiabilidad: 10 kJ como máximo
* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
 Ciclos de Born-Haber: Medida de Energía Reticular
(modelo iónico)
T=0  H=U
T0  pequeña diferencia

KCl(s)  K+(g) + Cl-(g) H L  U  0

K(s)  K(g) H f ( K ,25 º C )
1
1/2Cl2 (g)  Cl(g) H f ( Cl ,25 º C )  DClCl
2
estado de referencia K(g)  K+(g) + 1 e- H  EI
Cl(g) + 1 e-  Cl-(g) H  AE

(H en KJ/mol T=25ºC) K(s) + 1/2Cl(g)  KCl(s) H f , KCl

 Tiempo para su consumo (min)
Ración Calorías sentado andando bici corriendo
Manzana 101 78 19 12 5
2 lonchas de
96 74 18 12 5
beicon
Huevo cocido 77 59 15 9 4
Huevo frito 110 85 21 13 6
Filete de
205 158 39 25 11
lenguado
Zumo de
120 92 23 15 6
naranja
hamburguesa 350 269 67 43 18
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
4. LA ENTALPÍA DE REACCIÓN
aA + bB cC + dD
H2
aA+bB T2 cC+dD T2 H2 = HH1+ H

H H
H1 T2

aA+bB T1 cC+dD T1 H   [cC p (C)  dC p (D)]dT

T1

T1 T2
H   [aCp (A)  bC p (B)]dT    [aC p (A)  bC p (B)]dT
T2 T1
T2
H 2  H1   [cC p (C)  dCp (D)  aCp (A)  bCp (B)]dT
T1

Cp
T
H 2  H1  T12 Cp dT Ecuación de Kirchhoff
 5. VARIACIÓN DE ENTROPÍA Y
ENERGÍA LIBRE DE REACCIÓN

aA + bB cC + dD

Cálculo de entropía estándar de reacción (ST0)

S0T    prod S0T (prod)    reac ST0 (reac)

prod reac

El Tercer Principio de la Termodinámica dice que la S00K de una

sustancia pura en su forma condensada estable es cero
T CP
S 
0
T dT (sin cambio de fase)
0 T
 VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE
REACCIÓN CON LA TEMPERATURA.
aA + bB cC + dD
S2
aA+bB T2 cC+dD T2 S2 = SS1+ S

S S
S1 T2 cCp (C)  dCp (D)
aA+bB T1 cC+dD T1 S  T dT
1 T

T1 a Cp (A)  b Cp (B) T2 a Cp (A)  b C p (B)

S   dT    dT
T2 T T1 T
T2 c Cp (C)  d Cp (D)  a Cp (A)  b Cp (B)
S2  S1   dT
T1 T

Cp/T
 T2 C p
S2  S1   T1
dT
T

Si Cp=cte

T2 1 T2
S2  S1  Cp T1 T
dT  S1  Cp ln
T1
Energía libre estándar de formación (Gfº) de una sustancia:
Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un
mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado estándard.
(Unid: Jmol-1)

G o    prod G fo (prod)    reac G fo (reac)

prod reac

Hfº Hº
Gº=Hº – TSº
Sº Sº