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Tema 5-Equilibrio de Fases
Tema 5-Equilibrio de Fases
Equilibrio de Fases
Mecánico Térmico
P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T
Equilibrio químico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
i i
Mecánico Térmico
Equilibrios
Equilibrio químico
Material
Equilibrio de fases
CONTENIDO
Sistema homogéneo:
Formado por una fase.
Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.
Gas
Vaporización Condensación
Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación
Sólido
¿Cómo se alcanza el equilibrio material entre fases?
dni i i
Fasei=iFase
Alcanzándose el equilibrio cuando el potencial
químico en ambas fases es el mismo
Equilibrio Material
Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinámico
es necesario conocer el valor de un número de variables
intensivas independientes.
L=C–F+2
Sustancia pura:
Disolución acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
número deenvariables
equilibrio
en equilibrio:
con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC número
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2=O 2= químicos
componentes 3 del sistema
F=2 L1,
sólido,
sólido =sólido
1 - 2 +2
líquido, gas
2, =líquido
1
=3 T= 3(o P)
F número de fases presentes en el sistema
F
L = 32 - 3 +2
L ==12
1- 3 +2
ej.=T0y P
Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número
de variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2
Temperatura de fusión a P
Temperatura de ebullición a P
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.
Sistema cerrado
Pi = Xi P
Tgas Tliq Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
H O (l) H O (g)
¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
¿Cuándo hierve un líquido?
Sistema abierto
23.8
25
Consecuencias
P 2 atm
Teb (agua) 120ºC
Olla rápida
Tsolido
,P gas
T ,P
Sublimación: sólidogas
gas > 0
Isotérmicamente, V<0
liquido > 0
liquido gas
(PG, TG = TE)
liquido solido
Isobáricamente, T<0
liquido > 0
Utilidad: efectos
de humo y niebla
CO2 (s):
hielo seco
C: punto crítico
Característico de cada sustancia
(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)
Aplicación:
CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.
VARIACIÓN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
U q w QP Pext dV
U H P V
• El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregación)
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S S2 S1 dS dqrev
T T T T
H cf
Scf
Tcf
(T, P) = constantes
Gcf Hcf TScf 0
P
P
i i
T Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P i i
H1
S1
T1
P T1 T1
S S
T 2 T1 T S2
T2 T2
S2 = SS1+ S
T2 Cp ( )
S dT Cp
T1 T S
T2
dT
T2 Cp ( ) T1 T
S'' dT
T1 T
T2 Cp
S2 S1 T1
dT
T
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
P i i
C p
P S2 S1
T2
dT
T1
T
T 2 T1 T
T2
H 2 H1 Cp dT
T1
(T, P) = constantes
G2 H2 T2 S2 0
Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO
¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
i i
P
P S3 S1
T3 Cp
dT
T1 T
T1
T
T3
H 3 H1 Cp dT
T1
(T, P) = constantes
G3 H3 T3 S3 0
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P d i d i
P i i
T Para una sustancia pura G
Cambio infinitesimal
G G dG dG
S dT V dP S dT V dP
S dT V dP S dT V dP
P
( S S ) dT (V
V ) dP
P
dP S
T dT V
Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP H
a T y P constantes
S
H dT T V
T
Ecuación de Clapeyron
dP H
dT T V
H 0 dP Curva de
líquido gas pendiente
V 0 dT positiva
H 0 dP En general,
curva de
sólido líquido
V 0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño
H 0 dP Curva de
sólido gas pendiente
V 0 dT positiva
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN dP H
DE CLAPEYRON
dT T V
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
V V g V l V g
dP H H P H
y si el gas se comporta como gas ideal
dT T V TVg RT 2
P2 T2 dT si T pequeño d ln P H
P1
d ln P H
T1 RT 2
H=cte dT RT 2
P2 H 1 1
ln Ecuación de
P1 R T2 T1 Clausius-Clapeyron
Equilibrio sólido-líquido
dP H P2 T2 H
dT
T V P1
dP
T1 T V
dT
si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y V fus T1
P
3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
T, P ctes
nA nB nA + nB
G 0
G mezcla
nA nB G A B nA G A nB G B 0
mezcla
Para 1 mol de mezcla G G A B A G A B G B 0
mezcla
G G A B A G A B G B 0
mezcla
G f ( A , B , T , P)
1 Fase
2 Fases
mezcla
H H ( A B ) X A H A X B H B
mezcla mezcla mezcla
G H T S
mezcla
S S ( A B ) X A S A X B S B
mezcla
En general S 0
mezcla
H 0
mezcla
G 0
mezcla
H 0
mezcla mezcla
H T S
mezcla mezcla
Aunque H y S no varíen mucho con T,
iliquido igas
Consideraciones Fase gas: Gases ideales
sobre la mezcla:
Fase líquida: disolución ideal.
Si Xi=1
G mezcla ni i ni i* RT ni ln X i
G mezcla
RT X i ln X i 0 El proceso de mezcla
(disolución ideal) es
espontáneo
S mezcla R X i ln X i
Relaciones presión-composición y
temperatura-composición de una disolución ideal.
En una disolución ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
P P1 P2 P1* X 1 P2* 1 X 1 P2* P1* P2* X 1
P1 y1 P X 1 P1*
P1 P1* X 1
y1 *
P P2 P1* P2* X 1
y1 P
Como X1 * y P P1 P2 P2* P1* P2* X 1
P1
2gas = 2líquido
B equilibrio líquido-gas
composición líquido L
C composición del gas V
2gas = 2líquido
P<0
C solo gas
Línea de vaporización
B equilibrio líquido-gas
composición Líquido L
Línea de condensación
C composición del gas V
El vapor se enriquece en
el componente más volátil
P2* P1* y2 x2
C solo gas
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composición
T1
T2
T3
T4
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en
disoluciones no ideales
0
i RT ln ai
i
Actividad=concentración efectiva
Valores de la actividad
Pi Pi ideal i 1 Pi Pi ideal i 1
Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos
Mezcla cloroformo-acetona
No se pueden separar
3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)
eutéctico
Ts única
El tratamiento en ambos casos es el mismo.
Tomemos el ejemplo A+B (líquido) A (sólido)
0 *
A solido
Aliquido
RT ln a A
f H Af
f
G H T RT ln a A
GAfusion H Af T S Af A
Tf
A
f
H
GAf H Af T A
RT ln a A
Tf
H Af 1 1
ln a A f
R TA T
f
ln a A H
A
T RT
Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusión de la disolución en función de la composición.
Si la disolución es ideal
Solubilidad de A es la misma e
X A aA independiente del disolvente