RESOLUCION DE

ECUACIONES
DIFERENCIALES
CINETICA QUIMICA
Ejemplo 7.1. Aplicación del método
diferencial de tanteo.
 Se quiere determinar la ecuación cinética para la
isomerizacíón de ciclopropano (A) a propeno (R) en fase gas
a 770 K y presiones moderadas. Se realizan, para ello,
experimentos en reactor dis­continuo, obteniendo los valores
experimentales de concentración de ciclopropano con el
tiempo de reacción que se muestran en el cuadro 11.
 Se trata de una reacción en fase gas con un único reactivo
para dar un único producto, de la forma
 A(g)  R(g) [.1.1]
 CUADRO 1
 Valores experimentales de concentración de ciclopropano con el tiempo
para el Ejemplo

 t, min 0 510 15 20 25 30 35 40 45
 CA,mol/ l0.019,0.17,0.14,012,0,10,0.09,0,07,0.06,0.05,0.04

 Para los dos primeros puntos experimentales se obtiene un valor medio de

concentración de
 mol/l
 a la que corresponde la siguiente velocidad de reac­ción media
 Operando de la misma forma para los demás puntos experimentales,
se obtienen los valores de velocidad de reacción frente a concentración que
se muestran en el cuadro
 Para una reacción de orden cero, la ecuación cinética queda reducida a
 -rA=k [E.1.1]
 Es decir, la velocidad de reacción es independien­te de
la concentración de reactivo. El cuadro .2 muestra
que en este caso la velocidad de reacción disminuye
a medida que lo hace la concentración de reactivo,
por lo tanto el orden de la reacción no es cero.
 Para orden uno, la expresión de la ecuación cinética
queda
 -rA=kCA [E1.2]
 es decir, la velocidad de reacción varía de forma line­
al con la concentración de reactivo. En la figura 1.4a
se han representado los valores de velocidad de reac­
ción frente a concentración de reactivo del cuadro
1.2. Puede observarse un comportamiento lineal de
los puntos experimentales: se desvían a ambos lados
de la recta trazada desde el origen de coordenadas,
pero mantienen una tendencia lineal.
 Para orden dos, la ecuación cinética queda es decir, la
velocidad de reacción varía de forma lineal con el cuadrado
de la concentración de reactivo. En la figura 1.4b se han
representado los valores de velocidad de reacción frente a los
de con­centración de reactivo al cuadrado del cuadro 1.2.
Puede observarse que la tendencia no es lineal en este caso,
sino curvilínea, por lo que la reacción estudiada no es de
orden dos. La curvatura observada en la gráfica es, además,
convexa, por lo que el orden de reacción sería en todo caso
inferior a dos.
GRAFICAS
 CUADRO 7-2
 Valores de velocidad de reacción, concentración y
concentración al cuadrado para los datos del cuadro 1. 1,
obtenidos aplicando las ecuaciones [1.3] y [1.4]

 CA, mol l-1:0.183,0.158,0.133, 0.113,0.098 0.083,0.070

0,060 0,0500
 -rA. 103, mol l-1 min-1:5.0 ,5.0, 5. 0, 3.0,3.0 ,3.0,2.0,2.0,2.0
2 3 2 2
C A .10 , mol l
 33.3,24.8,17.6,12.7, 9.51, 6.81,4.90,

 3.60, 2.50
 La tendencia lineal de la figura 1.4a indica que la reacción es de orden uno.
La constante cinética se obtiene aplicando mínimos cuadrados a los datos de
velocidad de reacción-concentración del cuadro 1.2. Se obtiene de esta
forma que la pendien­te de la recta obtenida sería
 Pendiente = k = 3,11 . 10-2 min-1 ( +- 0.33 -10-2)
 Donde el valor entre paréntesis indica el intervalo de confianza al 95%. El
coeficiente de determina­ción para este ajuste es
 r2 = 0,863
 bastante lejos de la unidad, como puede observarse, lo que no es de extrañar
dado el procedimiento de obtención de la velocidad de reacción empleado.
 Simplemente empleando el método de las varillas explicado en el apartado
1.2 se produce una mejora significativa de los resultados, como puede
desprenderse de las tendencias mostradas en el cuadro 1.3 y en la figura 1.5.
Los resultados de la regresión lineal para orden 1 son en este caso
 Pendiente = k = 3,19 .10-2 min-1 (±0,10.10-2)
 R2 = 0,989
 GRAFICAS
 Donde puede observarse que se ha estrechado muy significativamente el
intervalo de confianza y ha aumentado el coeficiente de determinación.
 FIGURA 1.5. Representación gráfica de los datos del cuadro 1.3: a) orden
1; b) orden 2.
 Método de regresión lineal
 El método de regresión lineal es, con diferencia, el método
diferencial más empleado. Se trata de lineal izar la
ecuación tomando logaritmos neperianos en ambos
términos
Esta ecuación indica que una representación del logaritmo
neperiano de la velocidad de reac­ción frente al logaritmo
neperiano de la concen­tración de A da como resultado una
línea recta de pendiente n y ordenada en el origen ln k.
 Dado que no se ha hecho ninguna suposición en la
transformación de la ecuación [1.33] a la ecuación [1.6], si
la ecuación [1.33] es capaz de describir el comportamiento
cinético de la reacción en estudio, entonces la
representación de ln(-rA) frente a ln CA siempre será una
recta.
 Una vez representada esta recta, como se mues­tra en la figura 1.6, su
pendiente permite determi­nar el orden de reacción, y de la ordenada en el
origen se puede obtener el valor de la constante cinética. Como puede
deducirse de la ecuación [1.6], la pendiente de la recta obtenida no tiene
por qué ser necesariamente positiva, ni tampoco un número entero, sino
que dependerá del valor que tome n.
 FIGURA 1.6. Método diferencial por regresión lineal.
 Aplicación del método
diferencial de regresión lineal
 Se quiere determinar de nuevo el orden de reacción y la constante
cinética para la isomerización de ciclopropano a propeno a 770 K y
presio­nes moderadas. Se dispone para ello de los datos de reactor
discontinuo del cuadro 1.1.
 Se va a aplicar ahora el método diferencial por regresión lineal. Puesto
que se trata de un méto­do diferencial, son de nuevo necesarios los datos
de velocidad de reacción frente a concentración. Teniendo en cuenta lo
visto en el ejemplo 1. 1, se van a emplear los datos de velocidades y
concen­traciones del cuadro 1.3.
 De acuerdo con la ecuación [1.6], es necesario calcular el logaritmo
neperiano de las velocidades de reacción y de las concentraciones. Se
obtienen de esta forma, tomando logaritmos neperianos a los valores del
cuadro 7.3, los datos que se mues­tran en el cuadro 1.4 y que se han
representado en la figura 1.7.
 FIGURA 7.7. Representación de los datos del cuadro 1.4
permite obtener el valor numérico de la pendiente y la
ordenada en el origen de la recta de la figura 1.7,
relacionadas con el orden de reacción y la constante
cinética, respectivamente. Se obtiene
 Pendiente = n = 0,990 (±0,094]
 CUADRO 7.4
 Logaritmos neperianos de los datos de velocidad de
reacción y concentración del cuadro 7.3
 ln CA-1,70-1,85-2,02-2,18-2,33-2,50-2,66-2,81-3,00
 n (-rA)-5,17-5,32-5,40-5,66-5,71-5,95-6,12-6,32-6,38
 Ordenada = lnk = -3,46 (0;22)
 con un coeficiente de determinación de
 r2 = 0,989
 Es decir, el orden de reacción viene a ser de 1 (se obtiene
un valor muy próximo), y el valor de la constante cinética,
despejando de la ecuación [E4.2.2] de K=3,13.10-2
(2,50.10-2-3,91.10-2)
 Comparando esta ecuación con la ecuación [E.1.9], puede
observarse que se obtiene un valor de constante cinética
similar, aunque el intervalo de confianza aumenta
significativamente empleando este método diferencial de
análisis de datos. Por ello, cuando se obtienen valores de orden
de reacción muy próximos a valores enteros, como es este
caso, suelen tomarse los parámetros ajustados por el método
de tanteo o empleando métodos integrales
Método de regresión no lineal
 En este caso se parte de la ecuación cinética en su forma
diferencial tal como se encuentra expresada en la ecuación
[1.33], sin aplicar una linealización previa. Se trata de
encontrar los parámetros k y n que mejor describan los
datos experimentales de velocidad de reacción frente a
concentración, mediante técnicas de regresión no lineal.
 Las técnicas de regresión no lineal son más complicadas de
aplicar que las de regresión lineal, y exigen normalmente el
empleo de programas informáticos de cálculo. Estos
programas requieren de la introducción de unos valores
iniciales aproxima­dos de los parámetros a obtener en este
caso k y n para llegar a la solución final.
 Es conveniente que estos parámetros iniciales se
aproximen a los valores reales, pues si no es probable que
el programa no sea capaz de converger hacía la solución,
por lo que suelen emplearse los obtenidos aplicando una
regresión lineal previa.
 Según esto, puede deducirse que las técnicas de regresión
no lineal no se emplean en estima­ciones iniciales de
parámetros, sino cuando interesa optimizar los valores de
unos parámetros que ya se conocen de forma aproximada
(la mejora de los valores de los parámetros viene dada por
consideraciones estadísticas sobre distribución de errores).
Sólo tendrán sentido, por lo tanto, cuando se disponga de
datos experimentales con muy poco margen de error. Por
eso, rara vez se aplican a los datos experimentales
procedentes de reactor diferencial, por la incertidumbre que
introduce el cálculo de la velocidad de reacción por
derivación, como se ha comentado en el apartado 7.2.
 Ejemplo7.3: Aplicación del
método de regresión no lineal.
 Se quiere determinar la constante cinética y el orden de reacción para la
isomerización de ciclo-propano a propeno a 770 K y presiones modera­
das del Ejemplo 7.1, partiendo de los mismos datos de reactor
discontinuo del cuadro7.1.
 De nuevo, al aplicar métodos diferenciales se necesita disponer de los
datos de velocidad de reac­ción con la concentración, cuadro 7.3. Se trata
de ajustar, por regresión no lineal, esos datos experimentales para
obtener los parámetros k y n de la ecuación [7.33]
 Aplicando el método, de Levenberg-Marquardt para el ajuste, e
introduciendo los valores de los parámetros iniciales obtenidos en el
ejemplo 7.1 o 7.2, se llega a los siguientes valores de los pará­metros
 K = 3,02.10 -2 (±0,61.10-2)
 n = 0,974 (±0,097)
 con un coeficiente de determinación de
 r2 = 0,990
APLICACIONES
 EJEMPLOS

 La reacción en fase líquida entre la trimetilamina y el bromuro de n-propilo

ha sido estudiada por Winkler y Hinshelwood27 mediante la inmer­sión de
tubos de vidrio sellados, conteniendo los reactivos, en un baño de tem­
peratura constante. Los resultados a 139.4 °C se muestran en la Tabla Las
soluciones iniciales de trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a
una concentración 0.2 molar, se mezclan, se introducen en tubos de gases
que luego
 Corrida t, min Conversión, %

 1 13 11.2
 2 34 25.7
 3 59 36.7
 4 120 55.2
 Se sellan y se colocan en un baño a temperatura constante.
Después de varios intervalos de tiempo, los tubos se quitan
del baño, se enfrían para detener la reacción, y su
contenido se analiza. El análisis depende del hecho que el
producto, que es una sal cuaternaria de amonio, esté
completamente ionizado. Por tanto, la concentración de
iones bromuro puede estimarse mediante una titulación.
 A partir de esta información, determine las constantes
específicas de reacción de primero y segundo órdenes, k1 y
k2, suponiendo que la reacción es irreversible dentro del
rango cubierto por los datos. Use el método de integración
y el de diferenciación y compare los resultados. ¿Qué
ecuación de velocidad de reacción se ajusta mejor a los
datos experimentales?
 SOLUCIÓN: La reacción se puede escribir
 N(CH3)3 + CH3 CH2 CH2 Br  (CH3)3(CH2 CH2 CH3)N- +
Br-
 . Si T denota a la trimetilamina y P al bromuro de n-propilo,
estas expresiones de velocidad
 (A)
 (B)
Método de integración. Para el caso de primer orden, la forma
integrada de la Ec. (A)
 (C)


 En el caso de segundo orden los coeficientes estequiométricos

son iguales y (Cr)0 = (Cp)0 = 0.1 molal. Por tanto, la Ec. (B)
se reduce a la ecuación de segundo orden de Tipo I:
 (D) (E)

La conversión x es la fracción de reactante que se ha
consumido. En este problema

(F)
 Ilustraremos el cálculo de k1 y k2 para la primera corrida. De la Ec. (F),
 CT=(CT)0(1-0.112)= 0.1-(0.888)
 Sustituyendo en la Ec. (C) se obtiene que
 Entonces, usando la Ec. (E) para la posibilidad de segundo orden,
1  1  0.112
 k2    1 
t (CT ) 0  1  x  60(13)(0.1)(1  0.112)

 = 1.63 x 10-3 L/(mol g)(s) o 1.63 x 10-3 m3/(mol kg)(s)

 En la Tabla siguiente se muestran los resultados obtenidos en forma similar para
las cuatro corridas. Los valores de k1 muestran una tendencia definida respecto al
tiempo, y, por tanto, si mecanismo de primer orden no explica satisfacto­riamente los
datos cinéticos. Los valores de k2 no solamente son casi iguales, si­no que las
variaciones no muestran ninguna tendencia definida.
 El método gráfico para aplicar el procedimiento de integración consiste en graficar
la función de CT expresada por las Ecs. (C) y (E) en función de t. La concentración
CT para cada intervalo de tiempo se obtiene de la Ec. (F).
 En la Tabla siguiente se muestran los
resultados obtenidos en forma similar para las
cuatro corridas. Los valores de k1 muestran una
tendencia definida respecto al tiempo, y, por
tanto, si mecanismo de primer orden no explica
satisfactoriamente los datos cinéticos. Los valores
de k2 no solamente son casi iguales, sino que las
variaciones no muestran ninguna tendencia
definida.
 El método gráfico para aplicar el procedimiento
de integración consiste en graficar la función de
CT expresada por las Ecs. (C) y (E) en función de
t. La concentración CT para cada intervalo de
tiempo se obtiene de la Ec. (F).
 Velocidades específicas de reacción para la trimetilamina y el bromuro
de n – propilo
 Corrida t, s k1 x 104 K2 x 103 CB
 s-1 L/(mol g)(s)O m3/(mol kg)(s) MOL g /l
o kg/m
1 780 1.54 1.63 0.0112
2 2040 1.46 1.70 0.0257
3 3540 1.30 1.64 0.0367
4 7200 1.12 1.71 0.0552
1.67(prom)
Gráfica de los resultados del
método de integración para la
reacción de la trimetilamina
 Las graficas resultantes que se muestran en la Fig.
de arriba confirman la probabilidad de la ecuación
de segundo orden. No solamente sucede que los
datos concuerdan con más precisión con el
requerimiento de relación lineal, sino que hay una
menor dispersión. La pendiente de la curva
establece el valor de k2. En base a la línea de
segundo orden, la pendiente es
 Pendiente = k2 0.102 L/(mol g)(min)
= 1.69 x 10-3 L/(mol g)(s) o m3 (mol kg)(s)
 Método diferencial. Las moles de iones bromuro
producidos, B, son iguales a las moles de
trimetilamina que han reaccionado. Por tanto, para
esta reacción a volumen constante

C B  (CT ) 0  CT
 Entonces, CB puede calcularse a partir de los datos
de conversión usando la Ec. -(F); esto es

C B  x(CT ) 0
 En la Fig. se muestra una gráfica de CB en función
del tiempo- La pendiente de esta curva en cualquier
punto es igual a la velocidad de reacción puesto que

dCT dC B
r 
dt dt
 En la Tabla se incluyen las pendientes determinadas en
base a la curva.
 Un método gráfico muy conveniente para determinar el
orden de una reac­ción con el método diferencial consiste en
graficar la forma logarítmica de la grafica
 Fig. Concentración en función- del tiempo para la reacción
entre (CH3)3 N y CH3 CH2 CH2 Br.
 Tabla
Concentración mol g/L
CB CT R=dCB/dtgmol/(L)(s)
0.0 0.10 1.58 x 10 -5
0.01 0.09 1.38 x 10-5
0.02 0.08 1.14 x10-5
0.03 0.07 0.79 x10-5
0.04 0.06 0.64 x10-5
0.05 0.05 0.45 x10-5
 Ecuación de velocidad. Para el caso de primer orden la forma
logarítmica de la Ec. (A) es
 log r = log k1 + log CT (G)
 Similarmente, si la reacción es de segundo orden, de la Ec. (D) se
obtiene que
log r = log k2 + log C = log k2 + 2 log CT (H)
 Para el caso de primer orden una gráfica de r en función de log CT
debe pro­ducir una línea recta con una pendiente de 1.0. Para el caso
de segundo orden, el resultado debe ser una línea recta con una
pendiente de 2.0, de acuerdo con la Ec. (H). En la Fig se muestra
una gráfica de los datos de la Tabla . Aun­que existe cierto grado de
dispersión, los puntos sugieren una línea recta de pen­diente
aproximadamente igual a 2.0. Se han incluido en la gráfica líneas
con pendientes de 2.0 y 1.0 con propósitos comparativos. La
ecuación de la línea continua (pendiente) es:
 log r = -2.76 + 2.0 log CT
 Comparado con la Ec. (H)
 log k2 = - 2.76
 k2 = 1.73 x 10-3 L/(mol g)(s)
 Este valor concuerda bien con el resultado promedio de 1.67 x 10~3, obteni­do
por el método de integración.
 Ambos métodos muestran que el mecanismo de segundo orden es el más
factible. Sin embargo, la inadecuabilidad del mecanismo de primer orden resal­
ta más fácilmente con el método diferencial que con el enfoque de integración.
Los datos de la Fig. no corresponden, ni siquiera aproximadamente a una
pendiente de 1.0, pero los valores de k1 en la Tabla son de la misma magni­
tud, y no difieren del valor promedio por más de 17%. Esto se debe a que el
pro­ceso de integración tiende a enmascarar las variaciones pequeñas. Las
reacciones de tercer orden son muy poco comunes. Existen órdenes frac­
cionarios ruando la reacción representa una secuencia de varias etapas
elementales. Los procedimientos para establecer el orden y las constantes de
velocidad para estos casos son similares a los que se acaban de explicar. Los
datos experimentales que su­gieren ecuaciones de velocidad de orden
fraccionario deben examinarse cuidadosa­mente en cuanto al efecto de las
resistencias físicas. Algunas veces sucede que estos efectos, y no la secuencia
de etapas elementales, son la causa del orden fraccionario
 Un ejemplo es el estudio de la hidrocloración del alcohol láurico con
cloruro de zinc como catalizador homogéneo.
 Fig. Velocidad en función de la concentración de trimetilamina.
 Esta reacción homogénea a volumen constante se llevó a cabo
disolviendo el HCl ga­seoso en un recipiente con agitación
que contenía el alcohol. Los datos de concentración-tiempo
resultantes podían correlacionarse con una ecuación de
velo­cidad de orden igual a un medio con respecto a la
concentración de alcohol. Sin embargo, se encontró que la
constante de velocidad variaba con el flujo de gas (HCl)
alimentado al reactor, lo que sugería que la velocidad
observada dependía de la resistencia a la difusión del HCl
disuelto en la fase liquida. Un método de análisis que
tomaba en cuenta la resistencia a la difusión, indicó que la
etapa química era pro­bablemente de primer orden con
respecto al HCl disuelto y de orden cero con respec­to al
alcohol láurico. Estas combinaciones de cinéticas
intrínsecas y transferencia de masa se consideran al
estudiar las reacciones heterogéneas

CH 3 (CH 2 )10 CH 2 OH (l )  HCl ( g )  CH 3 (CH 2 )10 CH 2 Cl (l )  H 2 O(l )