LAS RELACIONES T ds

La cantidad (dQ/T)int rev corresponde a un cambio diferencial en la

propiedad entropía. Entonces, el cambio de entropía para un proceso
puede evaluarse integrando dQ/T a lo largo de alguna trayectoria
imaginaria internamente reversible entre los estados extremos reales.

Para los procesos isotérmicos internamente reversibles, esta

integración es directa, pero cuando la temperatura varía durante el
proceso, se necesita una relación entre dQ y T para llevar a cabo esta
integración. Encontrar tales relaciones es el objetivo de esta sección.

La forma diferencial de la ecuación de conservación de la energía para

un sistema cerrado (una masa fija) sin cambios en energías cinética y
potencial y que contiene una sustancia simple compresible, puede
expresarse para un proceso internamente reversible como

Pero
Por lo tanto,

Esta ecuación es conocida como la primera ecuación T ds, o de Gibbs.

Observe que el único tipo de interacción de trabajo que un sistema

simple compresible puede involucrar cuando es sometido a un proceso
internamente reversible es el trabajo de frontera.

La segunda ecuación T ds se obtiene al eliminar du de la ecuación

anterior usando la definición de entalpía (h = u Pv):

Las ecuaciones anteriores son sumamente valiosas porque relacionan

cambios de entropía de un sistema con cambios en otras propiedades,
son relaciones de propiedades y por consiguiente son independientes
respecto al tipo de procesos.
Estas relaciones T ds se desarrollan analizando un proceso internamente
reversible, ya que el cambio de entropía entre dos estados debe
evaluarse a lo largo de una trayectoria reversible. Sin embargo, los
resultados obtenidos son válidos tanto para los procesos reversibles
como irreversibles porque la entropía es una propiedad y el cambio en
una propiedad entre dos estados es independiente del tipo de proceso
que el sistema experimenta. Las ecuaciones anteriores corresponden a
las relaciones entre las propiedades por unidad de masa de un sistema
simple compresible cuando experimenta un cambio de estado, y son
aplicables si el cambio ocurre en un sistema cerrado o abierto (Fig.).

Las relaciones T ds son válidas tanto

para los procesos reversibles e
irreversibles como para los sistemas
cerrados y abiertos.
Las relaciones explícitas para cambios diferenciales en la entropía se
obtienen al resolver para ds las ecuaciones indicadas:

El cambio de entropía durante un proceso puede determinarse al

integrar ambas ecuaciones entre los estados inicial y final. Sin
embargo, para realizar estas integraciones debemos conocer la
relación entre du o dh y la temperatura (como du = cv dT y dh = cp dT
para gases ideales), así como la ecuación de estado para la sustancia
(como la ecuación de estado de gases ideales Pv = RT). Para
sustancias en las que existen tales relaciones, la integración de la
ecuación indicada es directa. Para otras sustancias, tenemos que
confiar en los datos tabulados.

Las relaciones T ds para sistemas no simples, es decir, sistemas que

incluyen más de un modo de trabajo en cuasiequilibrio, pueden
obtenerse de forma similar incluyendo todos los modos de trabajo en
cuasiequilibrio pertinentes.
CAMBIO DE ENTROPÍA DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

Recuerde que líquidos y sólidos pueden aproximarse como sustancias

incompresibles dado que sus volúmenes específicos permanecen casi
constantes durante un proceso. Por lo tanto, dv = 0 para líquidos y
sólidos, y para este caso la ecuación correspondiente se reduce a

ya que cp = cv = c y du = c dT para sustancias incompresibles.

Entonces el cambio de entropía durante un proceso es determinado por
integración como

donde cprom es el calor específico promedio de la sustancia a lo largo de

un intervalo de temperatura dado. Observe que el cambio de entropía
de una sustancia verdaderamente incompresible sólo depende de la
temperatura y es independiente de la presión.
La ecuación anterior puede usarse para determinar con exactitud
razonable los cambios de entropía de sólidos y líquidos. Sin embargo,
para líquidos que se expanden considerablemente con la temperatura,
puede ser necesario tomar en cuenta los efectos de cambio de volumen
en los cálculos. Éste es el caso sobre todo cuando el cambio de
temperatura es grande.

Una relación para procesos isentrópicos de líquidos y sólidos se obtiene

igualando la relación del cambio de entropía a cero, lo que da

Es decir, la temperatura de una sustancia verdaderamente

incompresible permanece constante durante un proceso isentrópico. Por
consiguiente, el proceso isentrópico de una sustancia incompresible es
también isotérmico. Este comportamiento se acerca mucho a líquidos y
sólidos.
EJEMPLO Efecto de la densidad de un líquido sobre la entropía

El metano líquido normalmente se usa en varias aplicaciones

criogénicas. La temperatura crítica del metano es 191 K (o 82 °C), por
lo que debe conservarse abajo de 191 K para mantenerlo en la fase
líquida. En la tabla 7-1 se presentan las propiedades del metano líquido
a varias temperaturas y presiones. Determine el cambio de entropía del
metano líquido cuando se somete a un proceso desde 110 K y 1 MPa
hasta 120 K y 5 MPa: a) usando las propiedades tabuladas y b)
considerando al metano líquido como una sustancia incompresible.
¿Cuál es el error introducido en el último caso?
 El metano líquido es sometido a un proceso
entre dos estados especificados. Se determinará
el cambio de entropía del metano usando los
datos reales y suponiendo que el metano es
incompresible.

a) Si se toma una unidad de masa de metano

líquido (Fig.), las propiedades de éste en los
estados inicial y final son

Por consiguiente,
b) Si se considera al metano líquido como una sustancia incompresible,
su cambio de entropía está determinado por

ya que

Por lo tanto, el error involucrado al considerar al metano líquido como

una sustancia incompresible es