CAPITULO 3

PROPIEDADES MOLECULARES DE

LOS POLIMEROS
 PROPIEDADES MOLECULARES DE LOS POLIMEROS

3. PROPIEDADES DE LOS POLIMEROS

3.1 Propiedades Químicas
Las propiedades genuinamente químicas son aquellas que
involucran reacciones químicas y por tanto cambios en los
enlaces primarios de los materiales.
Las fuerzas responsables del ordenamiento cuasi
cristalino, son las llamadas fuerzas de van der Waals. En el
nylon 6,6 la responsabilidad del ordenamiento recae en los 
enlaces de H.
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 a) La reactividad
química: De gran
importancia en la
degradación
térmica y
mecánica por
radiación y por
agentes químicos,
para asegurar la
funcionalidad ,
operatividad y
durabilidad del
material en el
entorno en que
ha de ser
utilizado.
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b) La solubilidad o
resistencia a los
disolventes, en realidad
son cambios físicos
relacionados con las
interacciones
intermoleculares.
El aumento de la
temperatura en las
disoluciones de polímero Detergente para la ropa en bolsitas de
en la mayoría de los casos película soluble en agua (liqui-tabs)
favorece la solubilidad de
polímeros lineales e
hinchamiento de
polímeros reticulados.
Cuando la temperatura
disminuye el disolvente se
hace termodinámicamente
menor pudiendo
alcanzarse una
temperatura en la que el
disolvente y polímero no
sean miscibles en todas Alcohol polivinílico (PVOH o PVA) es un polímero
proporciones. sintético soluble en agua (no debe confundirse con
acetato de polivinilo, un pegamento de madera
popular).
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• c) La Temperatura tiene
mucha importancia en
relación al comportamiento de los polímeros.
• A temperaturas más bajas los polímeros se
vuelven más duros y con ciertas características
vítreas, debido a la pérdida de movimiento
relativo entre las cadenas que forman el
material.
• La temperatura a la que funden las zonas
cristalinas se llama temperatura de fusión (Tf).
Otra temperatura importante es la
temperatura de descomposición y es
conveniente que sea bastante superior a Tf.
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En general:
- Son resistentes a los medios ambientes.

- Resisten a los ataques de agua y ataques atmosféricos si se

protegen de los rayos UV.

- Resisten a los ácidos inorgánicos, sales y bases, evitándose

sustancias oxidantes.

- Las resinas termoplásticas son resistentes a los ataques con

disolventes orgánicos.

- La mayoría de los plásticos son incombustibles, con excepción de

las celulosas
 3.2 Propiedades eléctricas PROPIEDADES ELECTRICAS DE LOS POLIMEROS
 El uso de los polímeros en las
ingenierías eléctrica y electrónica es un
área de creciente interés, desde su uso
tradicional como materiales aislantes y
dieléctricos hasta el más reciente
desarrollo de los polímeros
conductores.
 La elección de un polímero para una
aplicación concreta dependerá de sus
propiedades eléctricas como
resistividad, rigidez dieléctrica,
constante dieléctrica ... y de su
variación con la temperatura y la
frecuencia del campo eléctrico
aplicado.
 Además, desde el punto de vista Familias más comunes de
científico, las técnicas de relajación polímeros conductores
dieléctrica son uno de los métodos más
adecuados para estudiar la dinámica de
las cadenas poliméricas.
3.3 Propiedades ópticas
La mayoría de los polímeros son transparentes e PROPIEDADES OPTICAS DE LOS POLIMEROS

incoloros, por lo que se utilizan como

recubrimientos y en envasados que requieran
transparencia.
El poliestireno y polimetacrilato de metilo
destacan por su claridad óptica incluso superior
a la de muchos vidrios inorgánicos, de ahí su
aplicación en la fabricación de ventanas (por
ejemplo, las de las cabinas de los aviones), en la
fabricación de lentes, fibras ópticas ... Otros poliestireno cristal 
polímeros son translúcidos y blanquecinos como
los polietilenos aunque en filmes son
transparentes y algunos como las resinas
fenólicas y las poliamidas, tienen color
amarillento y son translúcidos u opacos.
Las propiedades ópticas están relacionadas con
la estructura química y la morfología del
material
lentes de contacto
de metil metacrilatoto
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En general:
- Gravedad específica: 1.0 y 2.0 esta propiedad
calcula la relación resistencia/peso.

- Son dieléctricos, y sirven como aislante térmico.

- Ópticamente varían de muy transparentes a opacos

- Aunque resisten al ataque del agua, absorben

cantidades variables de este líquido
 3.4 Propiedades mecánicas PROPIEDADES MECANICAS DE LOS POLIMEROS
Cuando polímeros (como el PE o el
ABS)se someten a un esfuerzo se
reconocen dos regiones ante las cuales el
material responde de diferente manera:

1. Deformación elástica, durante esta

deformación el material regresa a su
forma original tras haber sido elongado o Deformación elástica,
comprimido, generalmente son pocas
unidades porcentuales y en esta región se
mide el módulo elástico.
2. Deformación plástica, después de
deformar el material en esta región, al
eliminar el esfuerzo, el polímero no
regresa a su posición original, ha sido
sometido a un proceso inelástico de
deformación.
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 1. Con los metales, las resistencias a la tensión y la

compresión son inferiores a los valores del manganeso

 2. En relación al peso y resistencia mejora

considerablemente en los plásticos.

 3. Los módulos de elasticidad de los plásticos rígidos son

más bajos que los del concreto.

 4. Las resinas termo fijas carecen de ductilidad y los

termoplásticos van de frágiles a la temperatura ambiente
a muy dúctiles.
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Algunas propiedades
como: la viscosidad del
fundido, resistencia a la
tracción, módulo de
elasticidad, dureza,
resistencia al impacto,
resistencia al calor y a la
corrosión dependen del
peso molecular y su
distribución estadística.

• FIG. RELACIONES PROPIEDAD – PESO MOLECULAR EN POLÍMEROS

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3.5 Influencia del Peso Molecular

1. La Tg, aumenta con el peso molecular.
2. El proceso de fusión está determinado por la
concentración total de los grupos finales,
cuando ésta es muy grande se reduce la
temperatura de fusión.
3. En la polidispersidad o variación del peso
molecular.
4. En la Viscosidad de fundidos o índice de
fluidez.
5. En la cristalinidad,
6. Resistencia al calor y a la corrosión.
7. Resistencia a la tracción.
8. Dureza.
9. Módulo de elasticidad.
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3.5.1 PESO MOLECULAR

El peso molecular y la distribución de pesos moleculares, son las

características más importantes de un polímero. Influencian en:

La resistencia mecánica

La temperatura mínima para formar películas de látex por ejemplo,

En polímeros de adición o en cadena se trabaja con el número
medio de monómero consumido por radical activo.

Longitud de cadena cinética es la relación entre la velocidad de

polimerización y la de terminación o iniciación asumiendo que están
en estado estacionario.

Polimerizaciones lentas dan lugar a altos pesos moleculares y

viceversa
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3.5.2 Estructura Química y Pesos Moleculares

- Es factor decisivo en la influencia sobre las

propiedades porque dependen del peso molecular.

- Los pesos moleculares en polímeros son valores

promedios dependiendo del método de medida que se
utilice para su determinación

- Los polímeros sintéticos, son heterogéneos,

heterodispersos, es decir presentan distribuciones de
pesos moleculares mas o menos simétricos entre
10.000 y 1.000.000 g/ mol.
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3.5.3 Determinación de Pesos Moleculares y sus

Dimensiones:
- La medida de pesos moleculares en sustancias
poliméricas, por las variaciones en el tamaño
molecular y su distribución, es importante para
su caracterización.

- Determina las propiedades finales y aplicaciones.

- Empleo de análisis estadístico debido al alto número

de configuraciones.

- Sabiendo sus dimensiones, se obtiene información

acerca de la flexibilidad de la macromolécula y la
calidad termodinámica del disolvente.
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3.5.4 Grado de Polimerización:

Los polímeros sintéticos son sustancias polidispersas
(numerosas especies) cada una caracterizada por su grado
de polimerización.

Por ello, cualquier técnica conducirá a valores promedios

Es el Número de unidades estructurales (monoméricas) de

las que consta.
Mx = xMo
Donde:
x = Grado de polimerización
Mx = Peso molecular
Mo = Peso molecular de la unidad estructural
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3.5.5 Peso molecular Promedio en Número:

El peso molecular promedio en número es el peso total de
todas las moléculas poliméricas contenidas en una muestra,
dividido por el número total de moléculas poliméricas en
dicha muestra.
El valor promedio del peso molecular se puede indicar
mediante una expresión del tipo:

Donde:
ni : es el número de moléculas con un grado de polimerización
dado y
Mi: es el peso molecular correspondiente a dicha fracción
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Al aplicar esta ecuación nos encontramos que se puede utilizar:

- La fracción en número (nx) o bien la fracción en peso (wx),
obteniéndose por lo tanto pesos moleculares diferentes:

El peso molecular promedio en número y el peso molecular promedio

en peso.
Quedando la ecuación (1) modificada para cada caso de la siguiente
forma:

Donde:
Mn corresponde al peso molecular promedio en número y
Mw al peso molecular promedio en peso.
Está basado en el hecho de que una molécula más grande contiene
más de la masa total de la muestra polimérica que las moléculas
pequeñas.
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• Existen varios métodos para la determinación experimental del peso

molecular promedio.

SEC:Cromatografía de exclusión por tamaños

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3.5.6 Relación entre los diferentes pesos moleculares

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3.5.7 Polidispersidad:
Existen polímeros:
Monodispersos: El peso molecular de todas las moléculas es el
mismo. No es comercial.
Polidispersos.- Contienen moléculas de diferente peso molecular.
Se habla de una distribución de pesos moleculares, en forma
estadística.
Está en relación a la anchura de la distribución total de pesos moleculares.
Lo que se representa como el Índice de Polidispersidad.
I.P. = Mw / Mn
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VALORES DE POLIDISPERSIDAD PARA ALGUNOS POLIMEROS TIPICOS

TIPO DE POLÍMERO
Mw/Mn
Monodisperso teórico
1
Aniónico
1.01-1.1
Radical (term. por
adición)
1.5
Radical (term. por
desproporc.) 2.0
Metalocénico 2-3
Ziegler- Natta clásico 8-30
Ramificados 20-50
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3.5.8 Peso Molecular Promedio en

Viscosidad,Mv

El peso molecular también puede calcularse a partir de la

viscosidad de una solución polimérica.
El principio es muy simple: las moléculas poliméricas más
grandes forman una solución más viscosa que las moléculas
pequeñas. Obviamente, el peso molecular obtenido por
medición de la viscosidad, es distinto al peso molecular
promedio en número o en peso.
Se caracteriza por medio de
viscosimetría de una solución diluida.
Con todos estos diferentes pesos moleculares, las cosas pueden ser un poco
confusas. Ninguno de ellos cuenta la historia completa. Por lo tanto, generalmente es
mejor tratar de conocer la distribución del peso molecular. La distribución es una
gráfica, que traza el peso molecular en el eje de las X’s y la cantidad del polímero en
un peso molecular dado en el eje de las Y’s. (Ver gráfica)

Los promedios más altos son cada vez

más sensibles a los polímeros de alto
peso molecular y, en consecuencia,
son cada vez más difíciles de medir
con precisión.

Tienden a estar asociados con

métodos que miden el movimiento de
las moléculas del polímero, como las
técnicas de difusión o sedimentación.
Aunque los promedios z no se utilizan
comúnmente para los polímeros,
existen varios métodos importantes
para medir las dimensiones de las
cadenas que producen pesos
moleculares promedio z.
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Teniendo todos estos tipos distintos de pesos moleculares,
es más conveniente conocer la distribución de pesos
moleculares.

Se muestra la curva de distribución, dónde aparecen

generalmente los promedios de peso molecular en
número, en viscosidad y en peso.

A los polímeros que presentan dicha

distribución de pesos moleculares se
les denomina POLIDISPERSOS.
Solamente las macromoléculas
biológicas como proteínas y ácidos
nucleicos sintetizadas de manera
específica por organismos vivos son
MONODISPERSAS ya que presentan
un peso molecular definido.
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Distribuciones Caprichosas

A veces las distribuciones moleculares se presentan de este modo:

Este tipo de distribución puede resultar de algo llamado efecto

Tromsdorff, que encontramos en una polimerización vinílica por
radicales libres.
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A veces la distribución es aún más extraña, como ésta:

¡Aquí nuestro peso molecular promedio en número es una total mentira!

¡No existe una sola molécula de ese peso en toda la muestra! Los casos
como estos, ilustran la necesidad de conocer la distribución completa.
Dicha distribución puede obtenerse por una técnica llamada
cromatografía por exclusión de tamaño (SEC), y también por un nuevo
método denominado espectrometría de masas MALDI.
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FIN