Energía de activación

Modelos teóricos de la cinética

química
 Teoría de colisiones
 Las moléculas chocan
 en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
 si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del
orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
 Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía
cinética mayor que una dada producen reacción química
 Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
 Teoría del estado de transición
 En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que
está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone,
dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
 La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de
activación
Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación

adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación

inadecuada

3
Energía de activación
estado de transición H r  Ea (directa)  Ea (inversa)
N 2  O  NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O  NO ΔE≈ΔH
-139 kJ

productos
N 2  NO2

coordenada de reacción 4
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
 Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
 Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante
de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

k  A e  Ea RT
ln k  ln A 
Ea
RT
Ea
ln k2  ln A 
RT2
E ln k
ln k1  ln A  a Ea
RT1 2
pendiente: 
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2  ln k1     
R  T2 T1 
1 1 1T
k2 Ea  1 1  
ln      T2 T1
k1 R  T2 T1 
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya
constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a
305 K.
9,63 105 s 1 Ea
ln  
Ea  1
 
1 
 1,023615  
R
 7,7016 105 K 1 
3, 46 105 s 1 R  305K 298K 

1, 023615 1 1
Ea  5
K  8,3145 JK mol  111 kJ / mol
7,7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si
su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111
kJ/mol. 1
k2 11110 J mol  1
3
1 
ln 5 1
 1 1 
   1,028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol  305K 298K 
k2
 e1,028241

3, 46 105 s 1 k2  9,67 105 s 1

Mecanismos de reacción
Mecanismos de reacción
 Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una
reacción global
 debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta
 debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental
 Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola
etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas
 (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de
transición en un proceso elemental)
 Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más
moléculas es altamente improbable)
 A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de
los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes
estequiométricos
 Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se
producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer
en la ecuación de velocidad global.
 Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa
determinante de la velocidad de la reacción global
Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química
 Mecanismos de reacción

Reactivos Intermedios Productos

Paso Paso
rápido lento
perfil de
reacción
Química (1S, Grado Biología) UAM 4.
Cinética química
Coordenada de reacción 9
 Mecanismos de reacción
experimentalmente v  k H 2 ICl
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl   
:
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

Paso 1, H 2  ICl  HI  HCl v1  k1  H 2   ICl  Paso

lento: determinante
Paso 2, HI  ICl  I 2  HCl v 2  k2  HI   ICl 
rápido:
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl v  v1  k1  H 2   ICl 
estequiometría OK ec. de velocidad experimental
OK
Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1.
Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento,
determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de
primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.
 Mecanismos de reacción

experimentalmente v  k H 2 ICl
H 2  2 ICl  I 2  2 HCl   
:
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido
estado de
transición
del PE1

PE1: H 2  ICl  HI  HCl estado de

Energía (kJ)

transición
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI  HCl  ICl
H 2  2 ICl
PE2 : HI  ICl  I 2  HCl
productos
I 2  2 HCl

coordenada de reacción
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 Mecanismos de reacción
   
2
2 NO  O2  2 NO2
experimentalmente v  k NO O2
:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro
lento
k1  NO   k1  N 2O2 
2
Paso 1, 2 NO  N 2O2
rápido:
Paso 2, lento: N 2O2  O2  2 NO2 v 2  k2  N 2O2   O2  Paso
determinante
2 NO  O2  2 NO2
estequiometría OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción
y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es
lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio,
lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.
k1 k1
v  v 2  k2  N 2O2   O2   k2    2     O2 
2 2
NO O  k NO k  k2
k1 k1
ec. de velocidad experimental
OK
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 Mecanismos de reacción
   
2
2 NO  O2  2 NO2
experimentalmente v  k NO O2
:
Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro
lento estado de
transición
estado de del PE2
transición
Ea del PE1 N 2O2  O2  2 NO2
Energía (kJ)

2 NO  N 2O2

reactivos
2 NO  O2
intermedio
N 2O2  O2
productos
2 NO2
coordenada de reacción
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Catálisis
 Catálisis
 Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en
la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
 altera el mecanismo de reacción
 disminuye la energía de activación
 da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
 no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
 no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)

coordenada de reacción
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 Catálisis

 Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase

que reactivos y productos, normalmente líquida
 Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

H 2O2  I   OI   H 2O v1  k1  H 2O2   I 

Paso 1, Paso
lento: determinante
Paso 2, H 2O2  OI   H 2O  O2  I 
rápido:
2 H 2O2  2 H 2O  O2

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es
constante, con lo que
k1  I    k v  v1  k  H 2O2 
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la
de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este
caso.
 Catálisis

 Catálisis heterogéna: el catalizador está en una

fase diferente; normalmente el catalizador es un
soporte sólido sobre el que ocurre la reacción
 Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2
sobre Rh

2CO  2 NO 
Rh
 2CO2  N 2

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Catálisis
 Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas
de masa molar grande
 catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
 es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en
superficie
 ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa

orden
v cero
k  E 0  S 
S  P
enzima
Exp.: v k  E 0  S 
KM   S  v
 S
 k  E 0

k  E 0  S  primer
v
KM orden

 S
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 Catálisis
 Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas
de masa molar grande
Paso 1 R: E  S  ES
 mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: ES  E  P
Global: SP
PE2 determinante: v  v 2  k2  ES 
[ES] k1  E   S    k1  k 2   ES 
constante:
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+  
k1  E  0   ES   S    k1  k2   ES 
[ES]: k1  E  0  S 
k1  E  0  S   k1  ES   S    k 1  k 2   ES   ES  
 k1  k2   k1  S 

k2 k1  E  0  S  k2  E  0  S  k 1  k 2
v v KM 
 k1  k2   k1  S  KM   S  k1

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Aplicaciones
 Algunas reacciones que requieren tiempo:
 Eliminación de la M.O.
 Crecimiento de bacterias
 Desintegración radiactiva
 Desinfección del agua
 Degradación de compuestos orgánicos persistentes
 Tratamientos en base a catálisis
DEBER
Taller con gráficas