UNI-FIQT QUÍMICA II AACB

ELECTROQUIMICA
PROFESOR: JAIME FLORES RAMOS
 REACCIONES REDOX
Reacciones en donde existe cambio en el número de oxidación,
debido a la transferencia de electrones.
Ecuación molecular:
oxidación
Reducción

3 7 2 5
K N O2( ac )  KM n O4( ac )  H 2 SO4( ac )  M n SO4( ac )  K 2 SO4( ac )  K N O3( ac )  H 2O(l )
Agente Agente medio
reductor oxidante

Ecuación iónica:
NO2- + MnO4- + H+  Mn2+ + NO3- + H2O
 REDUCCIÓN
•Disminución en el estado de oxidación.
•Ganancia de electrones.
• Aumento del número de hidrógenos y/o disminución del número de oxígeno
•Son el causante de que otras sustancias se oxiden. (Ag. oxidantes)
•Los oxidantes son sustancias que tienen elementos con su mayor estado de
oxidación.
6 5 7
Ejm. H 2 S O4 , H N O3 , KM n O4 , ...

Las propiedades oxidantes son características para los no metales

F2, Cl2, Br2, I2; O2
2
Mn
7
M n O4  4
M n O2
6
M n O 42
 OXIDACIÓN
• Aumento en el estado de oxidación.
• Pérdida de electrones.
• Aumento del número de oxígenos y/o disminución del número de hidrógenos.
• Son el causante de que otras sustancias se reduzcan (agentes reductores).
• Los reductores son sustancias que contienen elementos con su menor E.O.
2 3
Ejm. Na2 S , N H 3 , I  , ....
• Entre las sustancias elementales tenemos:
Metales alcalinos, alcalinotérreos, Zn, Al, Fe
Algunos no metales: H2, C, P, Si
Hidruros de los metales alcalinos
DUALIDAD OXIDANTE – REDUCTOR
Son sustancias que contienen elementos con E.O. intermedio
Ejm.: I2, H2O2, HNO2 y los nitritos
 OXIDACIÓN REDUCCIÓN
• Aumenta el estado de oxidación • Disminuye el estado de oxidación.
• Pérdida de electrones • Ganancia de electrones
• Agente Reductor • Agente oxidante

# e ganados = # e perdidos = # e transeferidos

 BALANCE DE ECUACIONES QUÍMICAS
MÉTODO DE ION ELECTRÓN

A. En medio ácido (H+)

KMnO4( ac)  KNO2( ac)  H 2 SO4( ac)  MnSO4 ( ac)  KNO3( ac)  K 2 SO4( ac)  H 2O(l )
1. Ecuación iónica:
MnO 4  NO 2  H   Mn 2  NO3
2. Las semireacciones son:
Oxidación : NO -2  NO3
Re ducción : MnO -4  Mn 2
3. Balance de masas:
a. Átomos diferentes de O e H
b. Átomos de oxígeno
NO-2  H 2 O  NO3
MnO-4  Mn 2  4 H 2O
 c. Átomos de Hidrógeno
NO -2  H 2O  NO3  2 H 
MnO -4  8H   Mn 2  4 H 2O

4. Balance de cargas:
NO -2  H 2O  NO3  2 H   2e 
MnO-4  8H   5e-  Mn 2  4 H 2O

5. Balance de electrones
Oxidación : 5( NO2  H 2O  NO3  2 H   2e 
Reducción : 2(MnO-4  8H   5e -  Mn 2  4 H 2O)
Ecuación Iónica Neta :
5 NO2  2MnO -4  6 H   5 NO3  2Mn 2  3H 2O

6. Ecuación Molecular y Balance Final

2KMnO4  5KNO2  3H 2 SO4  2MnSO4  5KNO3  K 2 SO4  3H 2O

B. En Medio Básico (OH-)

NO -2(ac)  Al(s)  NH 3( ac)  Al (OH ) 4( ac)

 Transformando a medio básico:
NO2-  2 Al  6 H 2O  OH   2Al(OH)-4  NH 3  H   OH 

Ecuación iónica neta NO2-  2 Al  5H 2O  OH   2Al(OH)-4  NH 3

El equivalente químico del oxidante o reductor es la cantidad que

acepta o libera 1 mol de electrones

Masa equivalente (Ēq)

 = # electrones ganados o

 M
g/mol perdidos por una especie química
Eq 
 eq/mol
¿Cuál es la masa equivalente del KMnO4 en la reacción?
158
MnO4- 
 8 H  5e  Mn 2
 4 H 2O Eq(KMnO) 4   31,6 g
5 eq
1 mol 5eq
Las usamos todos los días!
 Electroquímica
Se ocupa del estudio de la ínterconversión entre la energía química y la
energía eléctrica, así como las leyes que están involucradas en estos
procesos.

Energía Eléctrica Energía Química

 CONCEPTOS PREVIOS

1. Electrolitos.- Son sustancias que fundidas o en solución se

disocian en iones en forma total o parcial.
2. Electrodos.- Son cuerpos que permiten trasladar electrones de
un conductor a otro.
a. Electrodo Activo.- Se disuelven o forman durante el proceso
Ejem.: Zn, Cu, ..
b. Electrodo inerte.- No se consumen durante el proceso ejm.:
Pt, grafito, acero.

3. Catodo.- Son electrodos en donde se produce una reducción.

4. Anodo.- Son electrodos en donde se produce una oxidación.

5. Celdas electroquímicas.- Son recipientes que contienen a los

electrolitos y electrodos. Celdas galvánicas y celdas electrolítica.
6.Condiciones estándar
Presión = 1 bar ó 1 atm
Actividad = 1 ó 1 M
7. Potencial de oxidación (Eox)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia genera
electrones
A mayor potencial de oxidación, mayor será la tendencia a
perder electrones (mejor agente reductor)

2 
Cu Cu  2 e   ox  0,38V
2 
Zn Zn  2 e   ox  0,76 V
El Zn se oxida más fácilmente que el Cu
El Zn es mejor agente reductor que el Cu
8. Potencial de reducción (Ered)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia gana electrones.
A mayor potencial de reducción, mayor será la tendencia a reducirse (mejor
agente oxidante)

C u 2  2 e Cu     0,34V

Ag e Ag     0,80V
El ion Ag  tiene más tendencia a la reducción que el ion Cu 2

9. Si se invierte la dirección en que esta escrita la semirreacción, se invierte

el signo de su potencial de semicelda.
2
C u  2e Cu  red  0,34 V
2
Cu C u  2e  ox  0,34 V

10. Si una semiecuación se multiplica o divide por un número, el potencial

estándar no varía ya que es una propiedad intensiva.
11. Por convención al electrodo estándar del hidrógeno se le asigna un
potencial de 0 V a 25 ºC.

2 H   2e  H2    0V
Tabla de potencial estándar de reducción en agua a 25°C
Media reacción de reducción ε° (v)

Li   e  Li  3,05
Zn 2  2e  Zn  0,76
2 H   2e  H2 0,00
Cu 2  2e  Cu  0,34
Ag   e  Ag  0,80
F2  2e  2F   2,87
 Mejor agente reductor

Aumenta el   Aumenta el
potencial de Li  e Li
potencial de
reducción Zn 2  2e  Zn oxidación
Aumenta la 2 H   2e  H2
tendencia a Aumenta la
la reducción Cu 2  2e  Cu tendencia a
la oxidación
 
Aumenta la
Ag  e Ag
Aumenta la
fuerza del  
F 2  2e 2F fuerza del
agente oxidante
agente reductor

Mejor agente oxidante

La semicelda patrón de hidrógeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)
 A condiciones estándar, ¿cuál es mejor
oxidante: MnO4- o Cr2O72- ?

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

ANALOGÍA
 Celdas galvánicas
Celda voltaica, Pila o
célula

Son los dispositivos en los cuales se

produce una reacción redox espontánea
generando corriente eléctrica contínua.
PILA VEGETAL
Como fabricar una pila ….
-
Celda Zn-Cu
 Celda Zn-Cu
Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V Se reduce fácilmente!
Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V Se oxida fácilmente!

Oxidación  Ánodo : Zn  Zn2+ + 2e-

Reducción  Cátodo : Cu2+ +2e-  Cu

Reacción global: Zn + Cu2+  Cu + Zn2+

Fem de la pila = +0,34 + 0,76 = + 1,10 V

Representación o notación de la pila:

Zn(s) / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu(s)

Medida de
los Eºred Membrana

H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu(s)

Oxidación Reducción
ánodo cátodo
 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
La disminución de la energía libre ( G) que tiene lugar durante una
reacción espontanea a T y P ctes. es igual al trabajo eléctrico
máximo que puede alcanzar esta reacción sobre los alrededores.

G = - q   = -n F 

n = # moles de electrones transferidos

F = faraday (es la carga de 1 mol de e-)
F = 96485 C J
 96485
mol mol x V

J = 1c x 1v
En condiciones estándar:

G° = - n F  ε°
Espontánea : G < 0

Reacción  ε>0
No espontánea : G > 0

 ε<0
Ecuación de Nernst:

aA + bB cC + dD
c d
G = G° + RT ln [c] [ D ]
[ A]a [ B ]b
Pero : G = -n F ε
G° = -n F  ε°
c d
-n F  ε = -n F ε ° + RT ln [ c ] [ D ]
[ A]a [ B ]b

RT [c ]c [ D ]d
 ε =  ε°  ln
nF [a ]a [ B ]b

RT 8,3144 J .mol 1.K 1.298,15 K 2 1

  2,5692 x 10 J .c
F 96485C. mol 1

RT 2 RT
 2,5692 x 10 V   (2,5692 x 10  2 ) 2,303
F F
0,0591
Luego      log Q
n
 RELACIÓN ENTRE ε°, G° Y K
En el equilibrio químico:  G = O y  ε = O

O=ε°- 0,0591 De donde se puede obtener K

log K
n

Análogamente resulta si partimos de la energía libre:

G = G° + RT ln Q
En el equilibrio: G = 0 y Q = K

G° = - RT ln K De donde se puede obtener K

Conocido K se puede saber si el proceso es espontaneo:

 G° < 0  ε° > 0 K> 1 Reacción espontanea
G° = 0  ε° = 0 K= 1
G° > 0  ε° < 0 K < 1 Reacción no espontanea
Relaciones:

º
ΔH - TΔS º Eº celda

0,0591
ΔGº   nF Eº celda Eº celda  LnK
n

∆Gº ΔGº   RTLnK

K

 nΔGº  productos  -  nΔGº  reactivos 

 CELDAS DE CONCENTRACIÓN

•Es una celda con dos semiceldas hechas del mismo material
pero que tengan distinta concentración iónica.
• La reducción ocurrirá en el compartimiento más concentrado
y la oxidación se producirá en el lado más diluido.
• Las fem de las celdas de concentración casi siempre es
pequeña y disminuye durante el proceso .
• Cuando las concentraciones iónicas son iguales, se hace
cero y ya no ocurre cambios.
 E º  0 V

La pila funciona hasta que las concentraciones sean iguales

Baterías: Son varias celdas galvánicas, conectadas en serie, generando un
voltaje constante. No requiere de puente salino.
Acumulador de plomo: Batería que puede recargarse (celda secundaria)
pasando corriente eléctrica a través de ella, en dirección opuesta a la que se
verifica al descargarse.

Ánodo : Pb(s) + SO4 2-(ac)  Pb SO4(s) + 2 e-

Cátodo : PbO2(s) + SO42- (ac) + 4H+ + 2e-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
descarga (celda galvánica)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO2-4(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O (l)

carga (celda electrolítica)

-Tanto el ánodo como el cátodo están inmersos en una solución de ácido

sulfúrico.
-La densidad de la solución ácida debe ser mayor o igual a 1,2 g/ml
-El potencial de la celda disminuye al bajar la temperatura
- Cada pila genera algo de 2 V
- La batería común de un automóvil consiste de 6 de estas pilas conectadas en
Batería Celda secundaria
 Pila alcalina

Electrolito: KOH

Ánodo (oxidación)
Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo (reducción)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Reacción global:

2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1,5V

 Pila de mercurio
y pila de plata

Ánodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Acero (cátodo)
Aislante
Cátodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq)

Carcasa de Zn Cátodo (Ag):

(Ánodo) Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)

E = 1,6 V
 PILA SECA (Pila de Laclanché)
Tiene ánodo de Zn y cátodo de carbón.
Electrolitos: NH4Cl; Zn Cl2; otros: MnO2 y almidón
Ánodo : Zn(s)  Zn2+ + 2e-
Cátodo: 2NH4+ + 2 MnO2(s) + 2e-  Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l)

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH+4  Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) +Zn2+

(Zn (NH3)22+ complejo)

- El voltaje aprox. es 1,5 v

- La celda opera hasta que uno de los reactivos se agota en
general en Zn.
Pila seca Celda primaria

Aislante
Barra de grafito
(cátodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(ánodo)
 Celdas de combustible (1,23 V)
• Son muy eficientes para convertir, la energía liberada por la combustión
de una combustible en trabajo útil.
• Pueden tener una eficiencia de 75%.
• A diferencia de las baterías los reactivos deben reponerse.

Ánodo : 2H2(g) + 4OH-(ac)  4H2O(l) + 4e-

Cátodo : O2(g) + 2H2O(l) + 4e-  4OH-(ac)
2H2(g) + 02(g)  2H2O(l)
 CELDA DE Ánodo Cátodo

COMBUSTIBLE -- +
Electrolito
• Una celda
individual genera
un voltaje cercano
a un voltio.

• Para las
aplicaciones que
requieren mayor
voltaje y alta
potencia se apilan
en serie el número
necesario de estas
celdas, para formar
una pila de
combustible.
Coche de hidrógeno
 Corrosión

Se
deteriora
ÁNODO
(Oxidación)

Se
conserva CÁTODO
(Reducción)
CORROSIÓN: Deterioro de los metales por un proceso electroquímico.
Factores críticos:
- Concentración del oxígeno
- pH
- Humedad
- Presencia de electrolitos
- Corrientes eléctricas ocasionales
- Irregularidades en la estructura del metal
Ejm: Corrosión de un clavo de hierro
•Para que el metal se oxide debe estar presente el O2 y el agua
•Reacciones:
Ánodo: 2 (Fe° (s)  Fe 2+
(ac) + 2e-) ε°ox = 0,44v
Cátodo: 02(g) + 4H+(ac)+4e-  2H2O(l) ε °red = 1,23v

2 Fe(s) + O2(g) + 4H+(ac)  2Fe2+(ac) + 2H2O(l) ε° = 1,67v

4Fe2+(ac) + O2(g) + (4 + 2n)H2O(l)  2Fe2O3 . nH2O(s) + 8H+(ac)

Herrumbre
(poroso)

-Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosión.

-Recubrir el metal con una capa de polímero
-Revestimiento: zinc, estaño, niquel y cromo puede impedir la corrosión
del hierro.
-Se puede impedir la corrosión, utilizando ánodos de sacrificio
(protección catódica)
Cátodo

Ánodo
Reacciones: Mg, Zn
Ánodo : 2 (Mg(s)  Mg2+(ac) + 2e-)

Cátodo : 02(g) + 4H+(ac)+4e-  2H2O(l)

2 Mg(s) + O2(g) + 4H+(ac)  +2Mg2(ac) + 2H2O(l)

 Protección catódica,
empleando ánodo de sacrificio
 Protección Anódica, empleando óxidos
muy finos bien adheridos a la superficie

El Aluminio forma un óxido muy fino que evita

el deterioro del aluminio (Pasivado del metal)
LA CORROSIÓN
 Celdas electrolíticas
(Electrolisis)

 Son dispositivos en los cuales se produce una

reacción redox no espontanea, para lo cuál se
suministra corriente eléctrica continua.

 Una celda electrolítica debe contener:

 Dos electrodos, ánodo o cátodo (inertes o activos)

 Una fuente de corriente continua, fuente poder (una

“bomba de electrones”).
 Un electrolito (sal fundida o solución acuosa)
 Electrolisis

Catión Anión

Fuente poder

Cátodo Ánodo
Flujo de electrones

Celda Galvánica Celda electrolítica

Electrólisis de NaCl fundido

(-)
(+)
 Electrólisis de NaCl fundido
Cátodo (reducción):

[Na+ + e-  Na(ℓ)]x2 Eº = -2,71 V

Ánodo (oxidación):

2 Cl-  Cl2(g) + 2e- Eº = -1,36 V

2NaCl(ℓ)  2 Na(ℓ) + Cl2(g) Eº = -4,07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe tener al

menos un potencial de 4,07 V, para que la reacción ocurra !
ELECTROLISIS DE SOLUCIÓN ACUOSA DE NaCl

(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)

2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)

Ánodo Cátodo
 Electrólisis de NaCl diluido
(Electrólisis del agua)

Ánodo 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e-

(Oxidación)

Cátodo ( 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH- )x2

2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

Las mismas reacciones ocurren en la electrolisis del

agua acidulada o soluciones diluidas de otras sales
 Electrólisis del agua

2H2O(ℓ) Electricidad O2(g) + 2 H2(g)

1V 2V
Electrólisis de soluciones acuosas de sales inorgánicas
metálicas
Generalmente ocurre:
Ánodo  oxidación del agua, si está presentes los
iones: SO42- o NO3-

2 H2O  4 H+ + O2(g) + 4e-

Cátodo  reducción de catión metálico

Mn+ + n e-  M(s)

Pero si los cationes son: Li+, Na+,K+, Rb+

Se reduce el agua,

2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2(g)

 Aplicaciones de
la electrólisis

1. Galvanoplastía:
electroplateado, cromado,
cincado, dorado, cobreado,
…
2. Evitar la corrosión
3.Purificación de metales
4. Obtención de elementos:
Li, Na, Ca, Al, H2, ..
5. Recarga de celdas
secundarias: baterías
 Aplicaciones de la electrólisis
Afino electrolítico obtención de metales de alta pureza, como el cobre
Electrolisis del sulfato de cobre(II)
 1. Leyes de Faraday
Primera Ley
La masa de cualquier
sustancia liberada,
depositada o consumida
en un electrodo es
proporcional a la carga
eléctrica que pasa por el
circuito
m  q

masa molar atómica I x t

masa  q  m  zq 
| N .O. | 96 500
 Segunda Ley

Las masas de diferentes sustancias liberadas, depositadas o consumidas en

diferentes electrodos son proporcionales a sus masa equivalentes.

#eq(A) = # eq(B) = cte

mA mB
masa  Eq    cte.
Eq( A ) Eq( B )
2. FARADAY (F)
1 mol de e- = 6,023x1023 e-
1 Faraday 96 485 C
 
1 eq =  masa atómica  g
 | N .O. | 

3. APLICANDO ESTEQUIOMETRIA

El número de moles de material que se oxida o reduce en un

electrodo, esta relacionado por la estequiometria y con la
corriente eléctrica.

Cu2+ + 2e-  Cu
1 mol 2 mol de e- 1 mol de Cu
2F 63,5 g de Cu