UNIDAD I

REACCIONES CON CARBANIONES

1.1. ACIDEZ DE LOS HIDROGENOS α

hidrogeno α

Carbono α

Los hidrógenos en posición α a un grupo carbonilo tienen un cierto carácter

ácido (casi como los protones del OH de un alcohol), debido a la proximidad
del carbonilo.
Los electrones del enlace H-C son atraídos por el carácter positivo del carbono
carbonílico, por lo que está debilitado y el protón es fácilmente extraíble por
una base
 1.2 REACCIONES CON CARBANIONES :

1 2 3 4
HALOGENACION CONDENSACIÓN REACCIÓN CONDENSACIÓN
DE CETONAS. ALDÓLICA DE WITTING DE CLAISEN

en medio condensacion
aldolica con Empleando Condensa
ácido
aldehidos iluros de esteres para
fósforo para obtener un
en medio transformar
basico condensación producto de los
aldólica con aldehídos y 3-cetoesteres
cetonas cetonas en
alquenos
Reacción
del condensación
Haloformo aldólica
intramolecular
condensación
aldólica cruzada
o mixta
1.- HALOGENACION DE CETONAS.

1.1. Halogenación de cetonas en medio ácido

cetona
Cetona halogenada
El mecanismo de halogenación en medio ácido tiene las siguientes etapas:
Etapa 1. Formación del enol
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enol sobre el halógeno ayudado por la cesión
del par de electrones del oxígeno.

Etapa 3. Desprotonación
 1.2. Halogenación de cetonas en medio basico:

La Halogenación en medio básico tiene el siguiente mecanismo:

Etapa 1. Formación del enolato
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato sobre el halógeno ayudado por la cesión del par
de electrones del oxígeno.

Este mecanismo se repite otras 5 veces sustituyendo todos los hidrógenos

α por halógenos.

En este caso la reacción no se detiene, puesto que el producto

halogenado es más reactivo que la propanona de partida. La base
arranca mejor los hidrógenos en el producto halogenado (son más
ácidos), haciendo imposible detener la reacción.
1.3. Reacción del Haloformo (Yodoformo)
Las cetonas metílicas reaccionan con halógenos en medios básicos
generando carboxilatos y haloformo

carboxilatos haloformo
cetonas metílicas
(Yodoformo)
El mecanismo consiste en halogenar completamente el metilo, sustituyendo en
una etapa posterior el grupo -CX3 formado por -OH.
El grupo CI3- es muy básico y desprotona el ácido carboxílico formándose
yodoformo y el carboxilato.

Esta reacción (con yodo) puede emplearse como ensayo analítico para
identificar cetonas metílicas aprovechando que el yodoformo precipita de
color amarillo.
 2. CONDENSACIÓN ALDÓLICA

Aldehídos y cetonas condensan en medios básicos formando aldoles. Esta

reacción se denomina condensación aldólica.
2.1. CONDENSACION ALDOLICA CON ALDEHIDOS

Aldehido (etanal) aldol

El aldol formado deshidrata en el medio básico por calentamiento para formar

un α,β-insaturado.

α,β-insaturado
aldol
El mecanismo de la condensación aldólica transcurre con formación de un enolato,
que ataca al carbonilo de otra molécula. En esta condensación se forma un enlace
carbono-carbono entre el carbonilo de una molécula y el carbono α de la otra.

Etapa 1. Formación del enolato

La base desprotona el carbono alfa del etanal [1] generando el enolato [4]
estabilizado por resonancia.
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato sobre el carbonilo

Etapa 3. Protonación
Etapa 4. Deshidratación del aldol

2.2. CONDENSACIÓN ALDÓLICA CON CETONAS

Las cetonas son menos reactivas que los aldehídos y dan un rendimiento muy
bajo en la condensación aldólica
Mecanismo de la reacción:

La deshidratación final permite el desplazamiento de los equilibrios. También

se puede realizar una extracción del aldol del medio de reacción para
favorecer la reacción
2.3. CONDENSACIÓN ALDÓLICA INTRAMOLECULAR
Los compuestos dicarbonílicos condensan mediante la aldólica intramolecular en
medios básicos. En esta reacción se obtienen ciclos de cinco o seis miembros.
Así, la 2,6-heptanodiona condensa con metóxido en metanol para formar el 3-
metilciclohex-2-enona.

2,6-heptanodiona metóxido en metanol

3-metilciclohex-2-enona
El mecanismo de la reacción transcurre a través de las siguientes etapas:

Etapa 1. Formación del enolato.

 Etapa 2. Adición nucleófila intramolecular

Etapa 3. Protonación de la base del aldol

Etapa 4. Deshidratación del aldol

2.4. CONDENSACIÓN ALDÓLICA CRUZADA O MIXTA

La reacción entre dos carbonilos diferentes se llama aldólica

cruzada o mixta. Esta reacción sólo tiene utilidad sintética en
dos casos:

1. Sólo uno de los carbonilos puede formar

enolatos.
2. Uno de los carbonilos es mucho más reactivo
que el otro.
En el resto de situaciones la aldólica mixta
genera mezclas de cuatro productos. Veamos
como ejemplo la condensación del etanal y
propanal.
Si se eligen adecuadamente los compuestos carbonílicos de partida, la
condensación cruzada puede ser muy útil en síntesis orgánica: La
condensación aldólica mixta del etanal con el benzaldehído genera un producto,
cuando se trabaja en exceso de benzaldehído, debido a que el benzaldehído carece
de hidrógenos en el carbono alfa y no puede formar enolatos.

El mecanismo de esta reacción tiene lugar en las siguientes etapas:

Etapa 1. Enolización del etanal

La formación de enolatos sólo puede tener lugar con el etanal, puesto que el
benzaldehído carece de hidrógenos ácidos en el carbono alfa.
Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato al
benzaldehído

En esta etapa puede ocurrir el ataque del enolato de etanal sobre si

mismo. Para evitarlo debe trabajarse en exceso de benzaldehído. Un
procedimiento experimental muy usado para evitar la condensación del
etanal consigo mismo es gotear léntamente el etanal sobre una
disolución básica de benzaldehído
Etapa 3. Protonación
 3. REACCIÓN DE WITTIG
La reacción de Wittig emplea Iluros de fósforo [2] para transformar aldehídos y
cetonas [1] en alquenos [3]. Como subproducto se obtiene el óxido de
trifenilfosfina [4].

aldehídos y cetonas Iluro de fósforo alqueno óxido de trifenilfosfina

En el mecanismo de la reacción el iluro y el carbonilo se combinan para formar un

oxafosfetano que rompe dejando libre el alqueno final.
Etapa 1. El etanal y el iluro se combian formando el fosfetano.
Etapa 2. El fosfetano rompe formando el alqueno y oxido de trifenilfosfina.

4. CONDENSACIÓN DE CLAISEN
Cuando un éster con hidrógenos a se trata con con un equivalente de base (alcóxido) condensa
para formar un producto de la familia de los 3-cetoésteres.  Este tipo de reacción es conocida como
condensación de Claisen.

El etanoato de etilo [1] condensa en presencia de un equivalente de etóxido en

etanol seguido de etapa ácida, para formar 3-oxobutanoato de etilo [2] (3-
cetoéster)
Etapa 1. Formación del enolato de éster

Etapa 2. Adición nucleófila

Etapa 3. Eliminación de etóxido

Etapa 4. Transformación del 3-cetoester en su enolato.  Esta etapa es el

primer equilibrio favorable de la Claisen y desplaza todos los equilibrios
anteriores hacia el producto final.
Etapa 5. Protonación del enolato de ceto-éster