REFINACIÓN A ALTA

TEMPERATURA
TIPOS DE RAF Y REACCIONES DE OXIDACIÓN

Norman Toro V.
 La refinación a fuego del cobre blíster es un proceso de oxidación-
reducción cuyo objetivo es disminuir la concentración de impurezas,
principalmente aquellas posibles de oxidar selectivamente.

 Esta práctica de oxidación selectiva , con posterior reducción del oxígeno

retenido, conduce a la obtención de cobre anódico el que posteriormente es
ER.

 Las impurezas no oxidables selectivamente pueden ser extraídas

alternativamente a través de la escoria

2
HORNO DE ÁNODOS

3
TÉCNICAS DE RAF
 Excluyendo las técnicas que involucran procesos acuosos, como es el caso de la
electrorefinación, que por definición no son técnicas pirometalúrgicas, se pueden
citar las siguientes técnicas de refino de metales impuros a elevada temperatura:

 Oxidación-Reducción: Es la técnica más popular y se aplica a dos de los

metales de mayor importancia económica mundial, el hierro y el cobre, en el
caso particular del cobre la técnica recibe el nombre de “refino a fuego”.

4
 Etapa de oxidación:

 Objetivo
 Disminuir el contenido de azufre e incorporar un nivel de oxígeno adecuado
para la etapa posterior de desarsenificación.

5
 Etapa de reducción::

 Objetivo
 Disminuir el oxígeno contenido en el cobre mediante un reductor hasta
alcanzar un nivel adecuado para iniciar el proceso de moldeo.

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CONTENIDOS DE AZUFRE Y OXÍGENO
DURANTE LA RAF

7
8
  Las etapas involucradas para la RAF

ESPERA OXIDACIÓN REDUCCIÓN

CARGUÍO INYECCIÓN
DE
FUNDENTE

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 Acomplejamiento: que se fundamenta en la formación de compuestos que
contienen las impurezas indeseables; esto se logra mediante alcalinización o
bien mediante acidificación. Esta técnica se aplica durante el “refino a
fuego” del cobre.

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 Vacuorrefinación: es una técnica que se ha introducido ya a nivel industrial y se
utiliza fundamentalmente para desgasificar metales líquidos. En el caso del
cobre esta técnica ha encontrado amplia aplicación.

 Destilación: muy similar a la destilación en alambiques, por lo que sólo es

aplicable a metales altamente volátiles como zinc, mercurio o cadmio, y no es
aplicable para la purificación de cobre.

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 Refinación por zona: hoy se utiliza profundamente para metaloides de alta pureza
como Ge. Esta técnica no se utiliza industrialmente para cobre.

 Transporte vía vapor: involucra la existencia de compuestos gaseosos del metal a

purificar, que sean estables bajo ciertas condiciones de presión y temperatura, e
inestables bajo otras condiciones. Por el momento no se han encontrado
compuestos de cobre que se ajusten a la química requerida por este método y por
ello no se utiliza para refinar cobre.

 Helogenación: proceso análogo al proceso de oxidación-reducción, recurriendo

aquí a la inyección de un gas halógeno (o que contenga un elemento halógeno) tal
como O2 o bien agentes clorizantes como CaCl2, NaCl y MgCl2. Esta técnica ha
demostrado su potenciabilidad a nivel experimental en el caso de purificar cobre.

 Refinación “electroslag”: involucra la purificación mediante fusión al arco

utilizando la escoria como transportador del metal puro y atmósfera protectora.
Esta técnica es factible de aplicar a refinación de cobre, aunque aún no se difunde
12
comercialmente.
REACCIONES DE PIROREFINACIÓN
 Se analiza principalmente la técnica de oxidación-reducción debido a su
importancia económica.

 Tal como indica su nombre la técnica de oxidación-reducción es

básicamente un método que involucra una oxidación selectiva de impurezas
contenidas en el cobre impuro en fase líquida, con la posterior reducción del
oxígeno que ha quedado retenido en el metal.

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 Oxidaciones

Principales Reducciones

Acomplejamientos
Reacciones de
pirorefinación

Anexas

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 ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE
OXIDACIÓN

 Durante la fusión y conversión algunas impurezas se eliminan en la escoria

fayalítica (Pb y Fe), y otras por vía gaseosa (s).

 Algunas son difíciles de eliminar por este mecanismo y se debe recurrir a

mecanismos de escorificación, buscando “fundentes” adecuados. El aumento de
la cantidad de escoria y la remoción de ella , agregando fundente fresco, permite
disminuir la fracción molar del óxido de la impureza en la escoria por simple
dilución. Por otra parte , la elección de un fundente de composición apropiada
permite disminuir el coeficiente de actividad del óxido de la impureza en la
escoria. Su elección se debe considerar de acuerdo a la basicidad de los óxidos
en el sistema

15
TERMODINÁMICA DE REFINACIÓN
OXIDANTE

 Una de las reacciones mas importantes para la remoción de impurezas por

oxidación, es la reacción de disolución del oxígeno en el cobre líquido,

 Así el mecanismo de oxidación selectiva de impurezas estaría dado por la

reacción:

 Donde M representa la impureza disuelta en el cobre líquido y MOv es el

producto de oxidación de las impurezas, la que puede ser un gas, por ejemplo
SO2, un líquido o un sólido que eventualmente pasaría a formar parte de la
escoria. 16
 La figura muestra una burbuja de aire ascendiendo a través del seno del
cobre líquido, produciéndose la reacción de disolución y la rx de oxidación 17
selectiva de impurezas
 Cuando las impurezas están diluidas en el cobre, es posible que haya una
competencia por el oxígeno entre éstas y el cobre. En este caso es válida la
siguiente rx:

 La remoción de impurezas metálicas por oxidación puede estudiarse

considerando la siguiente reacción metal-escoria:

 Cuya constante de equilibrio es:

18
 En la tabla siguiente se muestra los valores de la constante de equilibrio para
diversos metales. Los datos se han ordenado de acuerdo al orden creciente de la
constante de equilibrio:

19
20
 Durante la etapa de oxidación del cobre blíster es deseable acercarse a una condición
set copper. En esta condición es lícito suponer las actividades tanto del cobre
como de su óxido sean unitarias, entonces la ec se transforma en:

21
 Para obtener buenos resultados en la remoción de impurezas metálicas, es deseable
tener pequeños valores de ϒMOv y XMOv y grandes valores de ϒ°M , así como
también de K. la formación y retiro de escoria hace decrecer el valor de X MOv. La
adición de ceniza de soda o cal, para remover As y Sb, hacen decrecer el valor de
ϒ°MO . Esto tiene sentido al observar la expresión de coeficiente de distribución.

 En la tabla anterior aparecen valores de ϒ°M , calculados a 1200°C.

Considerando los valores de K y ϒ°M .el segundo grupo se puede arreglar en orden
creciente a su tendencia a oxidarse.

 Sin embargo, este orden es para iguales fracciones molares XM de los metales M en
cobre fundido e iguales valores de aMO. Es claro que As, Sb y Bi no se eliminan
fácilmente por oxidación

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 Adicionalmente se muestra en la tabla valores de la presión de vapor de las
diversas impurezas metálicas a 1200°C. Esto permite efectuar un análisis de la
remoción de impurezas mediante volatilización

 Donde p°M. es la presión de vapor del metal impureza en estado puro.

 A partir de los valores de p°M y e ϒ°M , de la Tabla es evidente que Zn y Cd serían

fácilmente removidos por volatilización, mientras que, debido a sus valores
extremadamente pequeños de ϒ°M elementos tales como As, Se y Te serán difíciles
de remover pese a sus valores de .p°M

23
 El coeficiente de distribución de una impureza metálica entre la escoria y el
metal está dada por la relación :

 A partir de

 Se obtiene

 Pero para soluciones binarias se puede efectuar la siguiente aproximación

24
 En consecuencia la ec de actividad puede transformarse en:

 De la misma forma , la actividad del óxido de la impureza metálica en la escoria se

expresa como:

 Por lo tanto la constante de equilibrio resulta

25

Suponiendo que es razonable estimar aCu = 1, y considerando la definición de
coeficiente de distribución, se tiene:

 Adicionalmente intervienen las siguientes variables.

 1. ϒ°M, : Coeficiente de actividad de M a dilución infinita. Mientras mas alto

sea, mas alta es la actividad de M y mas fácil remover la impureza desde el
metal

 2. ϒ°MOv: Coeficiente de actividad del óxido de la impureza. Este parámetro

tiene gran importancia ya que se puede ejercer cierto control sobre él durante la
refinación oxidante. Puede variar algunos órdenes de magnitud, dependiendo
del tipo de fundente utilizado
26
 El concepto de mayor eficiencia química de un fundente está en la basicidad de
sus óxidos constituyentes, en relación a la de los óxidos de las impurezas que
se oxidan a la escoria. Un óxido básico es aquel que posee una tendencia a donar
un par de electrones para formar un enlace covalente con otro óxido; mientras que
un óxido ácido es aquel que tiene tendencia a aceptar un par de electrones.

27
 Una medida relativa de esta tendencia es la fuerza de enlace metal-oxígeno, dada en
la siguiente secuencia.

 En principio, los óxidos ubicados a la derecha de esta serie reaccionarán como una
base con respecto a los óxidos ubicados a la izquierda de la serie. Tal tendencia a la
formación de compuestos disminuye el coeficiente de actividad de un óxido. Así si el
óxido ácido (As2O3, Sb2O3, etc.) de una impureza tenderá a tener un bajo coeficiente
de actividad en una escoria alcalina (Na 2O, CaO, etc.) y un óxido básico (Cu2O,
PbO, etc.) tenderá a tener un bajo coeficiente de actividad en una escoria ácida
(SiO2, P2O5,, etc.) 28

3. aCuO 0.5 : Actividad del óxido cuproso. Esta variable es proporcional al contenido
de oxígeno del baño de cobre. Sin embargo, un contenido demasiado alto en el
cobre, con su consecuente alto contenido de óxido cuproso en la escoria, hace
perder al fundente su efectividad por simple dilución de éste en la escoria de Cu 2O

 Para determinar el estado de oxidación de algunas impurezas metálicas en la

escoria, se considera la definición del coeficiente de distribución y la siguiente rx de
oxidación de la impureza

 Cuya constante de equilibrio es:

29
 Combinando las definiciones de actividades y coeficiente de distribución se
puede obtener las siguiente relación de variables:

30
 Para obtener una relación lineal entre el coeficiente de distribución y el potencial
de oxígeno, se presenta:

 La figura siguiente muestra un ejemplo para la distribución de arsénico entre

escoria sódico – silícica y cobre metálico a 1250°C.

31
 ¿cuáles son los posibles estados de oxidación del As? 32
BALANCE DE MATERIALES PARA LA REFINACIÓN OXIDANTE

 Además de la termodinámica del equilibrio metal-escoria para definir la

eliminación de las impurezas metálicas oxidables desde el metal a la escoria,
interesa también la cantidad de escoria

 Suponiendo que no hay volatilización de la impureza metálica M y que la variación

en el peso del baño es despreciable durante la refinación oxidante, se tiene el
siguiente balance de masa para esta impureza.

33
 Donde (%M)iCu, (%M)fCu son las concentraciones inicial y final de las
impurezas en el cobre, (%M)esc es la concentración final de la impurezas en la
escoria, mM es la masa total de la impureza en el cobre inicial, mCu, mesc son
las masas del metal y escoria, respectivamente Dividiendo la ecuación
precedente por (%M)fCu y utilizando la definición del coeficiente de
distribución, se tiene:

 Dividiendo la ecuación precedente por (M)fCu y utilizando la definición del

coeficiente de distribución, se tiene:

34
 Si la expresión anterior, se divide ahora por mCu, se tiene:

 Si la cantidad de escoria obtenida, expresada como porcentaje de la masa de

cobre, está dada por:

 la ecuación previa resulta

35
 Entonces, la concentración final de la impureza metálica disuelta en el
cobre está dada por:

36
 La variable de mayor incidencia es el coeficiente de distribución de la impureza, el
que puede variar varios órdenes de magnitud, como se puede apreciar en la siguiente
figura:

Coeficiente de distribución de As en
función del contenido de oxígeno en el
metal para diferentes escorias

37
 Cuando interesa saber el porcentaje de eliminación de impurezas, éste queda dado
por:

38
 En la figura se muestran valores del contenido de impurezas alcanzables cuando el
contenido inicial es de 1000 ppm, en función de la cantidad de escoria, r, y con el
coeficiente de distribución como parámetro de las curvas. En la escala derecha de
la figura está representada la eliminación porcentual de las impurezas

Contenido final y eliminación de la

impureza después de la refinación en
función de la cantidad de escoria y del
coeficiente de distribución.

39
 El análisis anterior es válido cuando se agrega el fundente de una sola vez,
obteniéndose en consecuencia, una sola escoriada. Si una determinada cantidad
de escoria r se reparte en n escoriadas iguales, se puede probar que la ec

 Para determinar la influencia de repartir una misma adición en dos escoriadas, en

la Figura anterior se muestra la curva correspondiente a la ec. anterior con dos
escoriadas, n=2, y para un coeficiente de distribución DM = 100. es evidente la
conveniencia de mas de un escoriado en la refinación escorificante durante la
oxidación del cobre blíster

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