UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE QUÍMICA E ING QUÍMICA

DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE FISICOQUÍMICA

Ing. Anibal Figueroa Tauquino

SISTEMAS EN EQUILIBRIO
DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD

1.- Definiciones básicos.

2.- Introducción a los diagramas de fases:

3.- Diagramas de fases (DF): Sustancias simples: H2O, CO2, S, CaCO3, SiO2

4.-Diagramas de binarios – Análisis

5.- Diagramas de sistemas ternarios- Interpretación

 Equilibrio de fases I
Definiciones básicas:

•Fases.
•Componentes y
•Grados de libertad. Ejemplos.
 
Introducción a los diagramas de fases:

•Definición
•Sistemas simples de un componente. Punto triple.
•Equilibrios de importancia geológica: sistemas H2O, SiO2 y Al2O3.
•Puntos invariantes, líneas univariantes y campos bivariantes.
•Ecuación de Clapeyron.
método numérico
Equilibrio de Fases
método gráfico 
En este curso introductorio nos centraremos principalmente en el método
gráfico, ya que permite expresar en un diagrama las relaciones de equilibrio
de sustancias de interés en Geología.
 1. DEFINICIONES BÁSICAS
Sistema Termodinámico, es una porción de materia separada del resto del
universo observable por límites bien definidos con fines de estudio. Ejemplo:
Sistema: H2O, SiO2 , Albita-Anortita, Albita-Cuarzo-Feldespato Potásico
Propiedades termodinámicas: variables extensivas e intensivas.
•Extensivas: dependen de la cantidad de material del sistema, tales como
masa, volumen, número de moles, etc. y valor total es igual a la suma de sus
valores en cada una de las partes del sistema. Tales variables no son
propiedades intrínsecas de las substancias del sistema.
•Intensivas: son las que no dependen de la cantidad de materia del sistema y
son propiedades de las substancias que lo componen, tales como presión,
temperatura, densidad, concentración de componentes en cada fase, etc. Hay
un gran número de variables intensivas y muchas son interdependientes.
Fase (P): Parte de un sistema que es físicamente homogénea, con límites
definidos respecto a las fases adyacentes y mecánicamente separable del resto
del sistema.
La mayoría de las sustancia naturales pueden existir por lo menos en tres
estados o fases: sólido, líquido o gas (ejm. H2O, S etc). Cada mineral en una
roca, es una fase, así como una solución salina o una mezcla de gases. En
muchos casos, los sólidos cristalinos de una misma composición química
pueden presentarse en distintas fases, es decir, con distinto ordenamiento
cristalográfico (poliformos)
Ejemplos de Fases:
 
•Un recipiente con agua en ebullición (sistema): tenemos 2 fases presentes en equilibrio:
agua líquida y vapor.
 
•En una roca granítica (sistema), tenemos 4 fases mecánicamente separables y homogéneas:
plagioclasa + cuarzo + feldespato potásico + mica.
 
•En un magma en sus primeras etapas de cristalización (sistema), tenemos 3 fases presentes en
equilibrio: plagioclasa anortítica + olivino + líquido magmático.

 Componente ( C ): número más pequeño de elementos químicos en función

de los cuales queda representada una fase.

Generalmente un componente de un sistema petrológico se representa por el

porcentaje en óxido, por el número de moles o por la fracción molar de ese
componente. Esto depende del sistema que tratamos. Por ejemplo, el Sistema
Agua, tiene un sólo componente H2O, y presenta 1,2,ó 3 fases: hielo, agua y
vapor. Un sistema H2O-NaCl tiene dos componentes.

En el sistema Forsterita-sílice, la composición se expresada por sus

fracciones molares o por sus porcentajes en peso, y presenta reacción entre
ambos para dar Enstatita.
Grados de libertad (F)

Una disolución líquida de cloruro de sodio presenta una fase homogénea que
tiene una serie de propiedades tales como la T, densidad, molaridad, índice
de refracción, capacidad calorífica, presión de vapor, constante de ionización,
etc. Pero no todas estas propiedades son independientes una de las otras.
De hecho, una solución de NaCl en agua tendrá todas sus propiedades fijadas
si se conocen la T, P y concentración de sal.
En un sistema H2O-NaCl existen tres variables independientes o tres
variables que deben fijarse para definir todas las otras variables.
El número de variables (propiedades del sistema) que deben fijarse para
establecer todas las propiedades del sistema se denomina varianza del
sistema o grados de libertad.

El incremento del número de fases en equilibrio en un sistema supone una

reducción del número de variables independientes.

El grado de libertad también puede definirse como el número de variables

intensivas que pueden ser cambiadas (dentro de unos límites) sin que se
varíe el número de fases en el sistema.
Sustancias que presentan dos más estructuras cristalinas, se denominan
polimorfos: Ejm
 
•polimorfos del CaCO3: calcita y aragonito
•polimorfos de la sílice (SiO2): cuarzo, cristobalita, tridimita, etc

Ejemplos de Fases y Componentes: Depende de la elección del sistema

•Si consideramos un MINERAL como sistema:

Fase: calcita, CaCO3

Componentes: CaO, CO2

• Si consideramos una ROCA como sistema:

Fases: Distintos minerales

Componentes : pueden considerarse como
componentes tanto los minerales presentes
(*) como las especies químicas mínimas
(**) que forman los minerales.
 
En Petrología Ígnea (*) Petrología Metamórfica (**)
Regla de las fases de Gibbs
 La determinación del número de fases que pueden estar en equilibrio en un
sistema de C componentes y F grados de libertad, está dado por la Regla de
la Fases de Gibbs, que expresa el número máximo de fases (P) que coexisten
en equilibrio mutuo en un sistema de C componentes y para unos grados de
varianza o libertad (F) determinados:

F+P=C+2
 
F : grados de libertad
P : nº de fases
C : nº de componentes
2 : variables intensivas como la presión y la temperatura
El número de grados de libertad (F) de un sistema corresponde al conjunto de
variables termodinámicas intensivas (P y T, principalmente) y químicas
(composición) que deben ser especificadas para definir las características de
un sistema.
F=C+2-P
 
 
F=0 F=1 F=2
(invariante) (univariante) (bivariante)
 Introducción al Diagrama de Fases
 Un diagrama de fases, en sentido general, es cualquier representación gráfica
que muestra las diferentes fases estables y estados de equilibrio de un sistema
en función de variables de estado, como la temperatura, presión y composición
etc. Son diagramas de fases los sistemas: T-X, P-X, G-X, Eh-pH, logfO2-pH,
etc. Los diagramas de fases representan relaciones en equilibrio y muestran en
forma inmediata:

a. campos de estabilidad (o equilibrio) de las sustancias

b. líneas de equilibrio, puntos triples.
c. temperatura de fusión, ebullición.
d. Composición, etc.
 
Algunas aplicaciones en geología:
  
•Petrología Ígnea : Procesos de cristalización de magmas (en general
asociados a enfriamiento).
• Petrología Metamórfica : Procesos de transformación mineral en rocas
(asociados a aumento o descenso de p,T).
•Metalogénesis : Procesos de depósito de metales (relacionados a fluidos
hidrotermales
 Clasificación de los sistemas
Los sistemas pueden ser clasificados en términos del número de componentes
requeridos para describir la composición química de todas las fases que aparecen
en ellos. Por ejemplo, si se trabaja con H2O, las únicas fases que aparecerán
sobre un amplio rango de P y T, serán hielo, agua y vapor; cada una de estas
fases tiene la composición H2O, como único parámetro químico; el SiO2 , estos
sistemas se denomina de un componente o unitario.

Si se realizan experimentos a alta temperatura y a 1 atmósfera de presión con

mezcla de MgO y SiO2, producen las fases sólidas periclasa (MgO), forsterita
(Mg2SiO4), enstatita (MgSiO3), cristobalita y tridimita. En este sistema tres
constituyentes químicos Mg, Si y O, están presentes pero la composición de todas
las fases es tal que pueden ser expresadas enteramente en términos de dos
óxidos (MgO y SiO2). Este es un sistema de dos componentes o binario.

El sistema Diópsido-Anortita-Forsterita, se toma como un ejemplo de un sistema

ternario que es representado por un triángulo, en el que cada componente se
ubica en un vértice del mismo.

Sistemas Cuaternarios: 4 componentes (ej. Ab – An – Or – qz )

 Sistema de componente unitario
• Fusión congruente: sílice (SiO2).
• Fusión incongruente:
a) Fusión congruente: temperatura a la cual un sólido está en equilibrio
con un líquido de su misma composición, es lo que se conoce en general
como punto de fusión de la sustancia.
b) Fusión incongruente: existe un cierto número de minerales, que
cuando se calientan a una cierta temperatura, se descomponen para dar
dos fases, una de las cuales es líquida (líquido peritéctico) y otra sólida,
de diferentes composición al mineral original. Ejemplos:

Ortosa (KAlSi3O8) funde incongruentemente a 1150° C para formar leucita

(KAlSi2O6) + líquido con mayor riqueza en sílice que la ortosa. La fusión
completa de la leucita así formada se presenta a 1533° C.

KAlSi3O8 KAlSi2O6 + KAlSi3O8 + SiO2

Ortosa                  Leucita                 Mezcla fundida

Mullita: (Al6Si12O13) funde incongruentemente a 1810° C → Al2O3 + liquido

Monticellita: (CaMgSiO4) funde incongruentemente a 1503° C → MgO +

liquido
 Diagrama de fase del agua
A una presión determinada, el diagrama presenta dos curvas de equilibrio o
curvas de frontera entre fases: sólido-líquido, (curva de color rojo) y líquido-
vapor (curva de color verde).

La curva de color azul , representa

puntos de equilibrio sólido-vapor.

Punto triple: coexisten las tres fases en equilibrio

P = 4,58 mm Hg
T = 0,0098°C

•Punto critico: Al ascender por la curva L - V

aumenta la gas y disminuye la lí,
En el pto. C gas = líq
P = 218 atm
T = 374 °C

Más halla del punto crítico se encuentra el estado supercrítico o

fluido supercrítico, que tiene muchas aplicaciones
 Diagrama de fases del CO2

• Curva de equilibrio S – L
Pendiente positiva
• CO2 sublima por la
PPT > 1 atm

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco
Diagrama de fases, P-T del Carbono
 Diagrama de Fases del Cuarzo

Líquido
Tridimita - ß
Cuarzo - ß
1 atm
Cuarzo - α
Presion (atm)

Vapor

573 800 1200 1700

Temperatura (ºC)
 Diagrama de Fases del Cuarzo

90
Stishovita

80

70
Presion (kilobares)

60 Coesita
50

40

30 Cuarzo ß
20 Liquido
Cuarzo α Cristobalita
10
Tridimita

0 300 600 900 1200 1500 1800

Temperatura (ºC)
Diagrama de fases, P-T del Azufre

OB CURVA DE LA PRESION
DE VAPOR DEL AZUFRE
RÓMBICO

OA CURVA DE LA PRESION
DE VAPOR DEL AZUFRE
MONOCLÍNICO
Azufre rómbico (- s8)

Forma sólida estable a temperatura del ambiente y un

poco más elevadas.
Calentándolo rápidamente funde a 115ºC
Calentándolo lentamente se transforma en monoclínico.
Conservándolo durante algún tiempo a 100º C, se
transforma en azufre monoclínico

Azufre monoclínico (- s8)

Funde a 120º C
Conservándolo a 100º C no se transforma en azufre
rómbico, debido a que es estable a dicha temperatura
 Sistema unitario : SiO2
Diagramas de fases de diversos sistemas

Un diagrama de fases muestra que fases

son estables a determinadas condiciones de
temperatura, presión, composición u otras
variables.

2 componentes (sistema binario) 3 componentes (sistema ternario)

CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6 CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
P = cte
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar
 Pendiente de la curva, sistema A - B
En el equilibrio: GB = GA

Al variar P y T, pero permaneciendo en La ecuación de Clausius-Clapeyron

la curva de equilibrio, el cambio en G de permite calcular la pendiente de la curva
las dos fases debe ser igual: de equilibrio en un diagrama P-T a partir
de valores de volumen molar y entropía
dGB = dGA a diferentes valores de P y T.

A  B
VBdP – SBdT = VAdP – SAdT

/V
S
(VB – VA )dP = (SB – SA)dT

m=
A
dP (SB – SA) P
---- = ----------- B
dT (VB – VA )
dP S H 
  
dT V T V R 2

Ecuación de T
Clausius-Clapeyron
 Transformación polimórfica de CaCO3
CaCO3  CaCO3
Calcita Aragonita

 H ºf  G ºf Sº Vº
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar.
El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.

Calcular
Hºr
Gºr
Sºr
Vºr
¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)

Transformación Polimórfica del Al2SiO5

Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita